Vieillissement thermique d'un joint silicone réticulé à température ambiante : Rôle du confinement / Florian Feyne ; sous la direction de Éric Le Bourhis et de Olga Smerdova et de Florian Lacroix

Résumé / Abstract : Les élastomères silicones sont couramment utilisés dans l’industrie pour des applications nécessitant des joints d’étanchéité dotés de bonnes performances mécaniques ainsi que de bonnes résistances chimique et thermique. Le vieillissement thermique des silicones est cependant rarement étudié à des températures inférieures à 100-120 °C. Les travaux de thèse visent à étudier le vieillissement thermique à températures modérées de joints élastomères réticulés à température ambiante. L’application industrielle sous-jacente à la thèse met en œuvre des joints minces de silicone injectés et réticulés dans des structures confinées. La température d’utilisation, proche de l’ambiante, et les durées de vie des joints visées impliquent une méthodologie d’étude basée sur l’accélération du vieillissement dans une gamme de température comprise entre 30 °C et 70 °C pour des durées allant jusqu’à 600 jours. Des échantillons sandwiches représentatifs de l’application industrielle, dans lesquels le joint est confiné entre deux substrats, ont été conçus et fabriqués à l’aide d’un moule d’injection spécialement réalisé pour ces travaux de thèse. Un confinement total est également appliqué pour suivre l’impact de ce dernier sur le mécanisme de vieillissement du joint. L’impact du vieillissement thermique est étudié par un ensemble de caractérisations mécaniques et physico-chimiques. L’épaisseur du joint au sein de l’application est inférieure à 1 mm. L’étude du comportement mécanique en surface du joint a nécessité le développement original de la méthode d’indentation instrumentée sur des élastomères chargés. Le développement des méthodes d’essais et d’analyse prend en compte la rugosité de surface et la faible rigidité du matériau pour détecter au mieux le point de contact. Un bon accord a été établi entre les modules élastiques mesurés par traction et par indentation instrumentée. Les comportements dissipatifs cycliques caractérisés aux deux échelles montrent des tendances similaires. Le matériau vierge, un PDMS chargé, présente une distribution homogène et aléatoire de particules de SiO2 et de CaCO3. En outre, le réseau 3D est homogène chimiquement et constitué de chaînes courtes sans liaisons covalentes avec les particules. Une faible fraction de chaînes n’est cependant pas réticulée au réseau. Le comportement mécanique hyper-élastique et dissipatif a été caractérisé par des essais de traction monotone à rupture, de relaxation par paliers, cycliques et par indentation instrumentée. Il a été noté que le comportement mécanique dissipatif vient majoritairement de l’effet Mullins. Le vieillissement à l’air conduit à une dégradation et une rigidification des surfaces, une perte de masse et de volume importante, une fragilisation et une rigidification à l’échelle macroscopique. Les modules élastiques d’indentation au cœur des plaques coulées restent constants. La spectroscopie infrarouge révèle une quantité de particules plus importante en surface des échantillons. Le mécanisme proposé est ainsi basé sur l’évaporation d’espèces chimiques non liées au réseau, pouvant présenter plusieurs cinétiques. L’ensemble des caractérisations a été appliqué aux échantillons vieillis en confinement et montre l’absence d’évolutions notables des propriétés mécaniques et physico-chimiques au niveau des surfaces protégées. L’évaporation des espèces chimiques observée à l’air libre est alors bloquée.

Résumé / Abstract : Silicone elastomers are frequently used in industry for their low manufacturing cost as seals, with good mechanical properties as well as increased chemical and thermal resistance. However, the thermal ageing of silicone seals is rarely performed at temperatures lower than 100-120 °C. Research work performed during this PhD aims at studying the thermal ageing of RTV (room temperature vulcanized) elastomer seals under moderate ageing temperatures. The industrial application is designed with thin injected silicone seals and vulcanised in confined structures at room-temperature. Targeted lifespans involve developing a methodology based on accelerated ageing in a temperature range between 30°C and 70°C for 10 to 600 days. Industrial representative multi-layered samples, inside which the seal in injected, were designed and manufactured using specifically designed injection moulded for the research works. A total confinement has also been applied to monitor its impact on the ageing mechanism of the seal.The impact of thermal ageing is monitored using several mechanical and physical-chemical characterisations. The thickness of the seal inside the application is smaller than 1mm. The mechanical study performed on the surface of the seal needed a unique development of instrumented indentation method for filled elastomers behaving hyper-elastically. Measurement and analysis method takes into account the surface roughness as well as the low stiffness of the material to better detect the contact point. A good agreement was established between the elastic moduli measured by tensile tests and instrumented indentation. Dissipative cyclic mechanical behaviours reveal similar trends at both scales. The virgin material, a filled PDMS-RTV, has an homogeneous and random distribution of SiO2 and CaCO3 fillers. Moreover, the 3D network is chemically homogeneous and made of short chains without covalent bonds with fillers. A small fraction of chains is however not cross-linked to the network. The hyperelastic and dissipative mechanical behaviour was characterised through monotonic failure tensile tests, multi-steps relaxation tests, cyclic tests and instrumented indentation tests. It was found that the dissipative mechanical behaviour mainly comes from the Mullins effect. The open to air thermal ageing leads to a degradation and stiffening of the surfaces, high mass and volume loss, an embrittlement and a stiffening at the macroscopic scale. The elastic indentation moduli at the core of the samples remain constant. Infrared spectroscopy reveals a higher fraction of fillers on the sample surface. Thus, the proposed ageing mechanism is based on the evaporation of chemical species which are not cross-linked to the network. This mechanism can present several kinetics. All the characterisations were applied to the confined thermally aged samples and the results showed no remarkable evolutions of the mechanical nor physical-chemical properties on the protected surfaces. Thus, the evaporation of the chemical species noticed for the open to air ageing is blocked.