Computational evaluation of MOFs for their adsorption and catalytic degradation performances with respect to chemical warfare agents / Carla Vieira Soares ; sous la direction de Guillaume Maurin et de Alexandre Amaral Leitao

Date :

Type : Livre / Book

Type : Thèse / Thesis

Langue / Language : anglais / English

Matériaux hybrides

Agents chimiques (munitions)

Adsorption

Matériaux -- Détérioration

Monte-Carlo, Méthode de

Fonctionnelles densité

Maurin, Guillaume (1975-....) (Directeur de thèse / thesis advisor)

Leitao, Alexandre Amaral (Directeur de thèse / thesis advisor)

Capaz, Rodrigo Barbosa (19..-....) (Président du jury de soutenance / praeses)

Abreu, Heitor Avelino de (19..-....) (Rapporteur de la thèse / thesis reporter)

Université de Montpellier (2015-2021) (Organisme de soutenance / degree-grantor)

Universidade federal de Juiz de Fora (Juiz de Fora, Brésil) (Organisme de cotutelle / degree co-grantor)

Sciences Chimiques (Montpellier ; École Doctorale ; 2015-....) (Ecole doctorale associée à la thèse / doctoral school)

Institut Charles Gerhardt (Montpellier) (Laboratoire associé à la thèse / thesis associated laboratory)

Résumé / Abstract : Cette thèse vise à effectuer un criblage computationnel d'une grande série de structures métal-organiques (MOFs) contenant du Zr ou du Ti afin de prédire leurs performances vis-à-vis l'adsorption et dégradation des agents chimiques de guerre (ACGs). Cette étude inclut des agents neurotoxiques (Sarin et soman), agents vésicants (gaz moutarde) ainsi que leurs simulants, à savoir, le diméthyl méthylphosphonate, le diisopropyl phosphorofluoridate, le pinacolyl méthylphosphonate et le 2-chloroéthyl éthyl sulfure. Des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) ont été couplés à des simulations de Monte Carlo pour évaluer la capacité adsorptive, l'énergie et les sites d'adsorption préférentiels pour chaque paire MOF/ACG considérée. Ensuite, ces données ont été rationalisées afin d'établir des relations structure-propriété d'adsorption en prenant en compte des paramètres géométriques et électroniques caractéristiques des MOF, des ACGs ainsi que de leurs interactions croisées. Postérieurement, des calculs DFT ont été effectués afin d’élucider les mécanismes de dégradation des ACG et de leurs simulants sur les MOFs en analysant les principaux états intermédiaires de leurs réactions de dégradation et les énergies d'activation résultantes. Finalement, les mécanismes d'hydrolyse d'une série de MOFs à base de Ti et Zr ont été explorés par la voie des calculs DFT dans le but d'identifier les paramètres clés qui contrôlent leur stabilité sous humidité. Ces études computationnelles doivent ouvrir la voie à des nouvelles MOF avec des performances de capture/dégradation améliorées qui pourraient être appliquées comme filtres de ACGs.

Résumé / Abstract : The present PhD thesis aims to perform a computational evaluation of a large series of Metal Organic Frameworks (MOFs) containing Zr or Ti as the metal centers for their adsorption and degradation performances with respect to chemical warfare agents: nerve agents (Sarin and Soman), vesicant agents (Sulfur Mustard) as well as their simulants, Dimethyl methylphosphonate, Diisopropyl phosphorofluoridate, Pinacolyl methylphosphonate and 2-Chloroethyl ethyl sulfide. This was achieved by combining Density Functional Theory (DFT) calculation and Monte Carlo simulations to assess the adsorption uptake, the energetics and the preferential adsorption sites for each considered MOF/CWA pair. The rationalization of the so-generated database was further achieved in order to establish structure-adsorption property relationships with the consideration of geometric and electronic descriptors characterizing MOFs, CWAs as well as CWA/MOF interactions. As a further step, DFT calculations were performed to elucidate the degradation mechanisms for CWAs and their simulants on the Ti or Zr-MOFs analyzing the main states of the degradation reaction and the resulting activation energies. Finally, the hydrolysis mechanism of a series of Zr and Ti-MOFs was explored by means of DFT calculations with the objective to identify the key parameters that control their stability under humidity. This computational work is expected to pave the way towards refined MOFs with improved capture/degradation performances to be potentially applied as CWA filters.