Synthèse et applications de complexes de nickel(II) pour l'optimisation et la compréhension des réactions d'hydrofonctionnalisation et d'activation C–H. / Franck Ulm ; sous la direction de Vincent Ritleng et de Michael J. Chetcuti

Date :

Type : Livre / Book

Type : Thèse / Thesis

Langue / Language : français / French

Langue / Language : anglais / English

Catalogue Worldcat

Carbènes N-hétérocycliques

Liaisons carbone-hydrogène

Hydroboration

Hydrosilylation

Nickel

Classification Dewey : 541.3

Classification Dewey : 547

Ritleng, Vincent (1974-...) (Directeur de thèse / thesis advisor)

Chetcuti, Michael J. (Directeur de thèse / thesis advisor)

Sortais, Jean-Baptiste (1979-....) (Président du jury de soutenance / praeses)

Michon, Christophe (1974-....) (Rapporteur de la thèse / thesis reporter)

Poblador Bahamonde, Amalia Isabel (19..-....) (Membre du jury / opponent)

Djukic, Jean-Pierre (Membre du jury / opponent)

Université de Strasbourg (2009-....) (Organisme de soutenance / degree-grantor)

École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) (Ecole doctorale associée à la thèse / doctoral school)

Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse) (Laboratoire associé à la thèse / thesis associated laboratory)

Relation : Synthèses et applications de complexes de nickel(II) pour l'optimisation et la compréhension des réactions d'hydrofonctionnalisation et d'activation C-H / Franck Ulm ; sous la direction de Ritleng Vincent et Chetcuti Michael J. / , 2019

Résumé / Abstract : La première étude nous a permis d’établir que [NiCp*Cl(IMes)] possédait une bonne activité pour la réaction d’hydroboration du styrène mais aussi que la nature du borane utilisé avait une forte influence sur la régiosélectivité de l’addition. L’optimisation des conditions nous a ensuite mené à évaluer l’étendue du champ réactionnel avec HBPin et HBCat. En outre, à la suite d’expériences mécanistiques et de l’isolation d’une espèce de Ni(I), nous avons été en mesure de proposer un mécanisme considérant tous les résultats. La seconde étude sur l’hydrosilylation d’aldéhydes et de cétones a mis en exergue les bons résultats obtenus avec (2-C,S)-[NiCp{Bn-NHC-(CH2)2-StBu}](PF6), validant le concept d’hémilabilité proposé. Cette étude a été complétée par celle de l’activité catalytique de (2-C,N)-[NiCp{Mes-NHC-CH2-Py}](Br) comportant un groupement picolyle vraisemblablement bien plus coordinant qu’un bras soufré. Enfin, la dernière étude s’est orientée vers la cyclonickelation de la dmba et de la 2-phénylpyridine par un mécanisme AMLA/CMD déjà rencontré avec le palladium.

Résumé / Abstract : The first study showed that among several half sandwich nickel complexes, [NiCp*Cl(IMes)] was the most active pre-catalyst for the hydroboration of styrene derivatives but also that the nature of the borane had a great influence on the addition regioselectivity. With optimized conditions in hand, we examined the scope of the reaction with HBPin and HBCat. In addition, mechanistic studies and isolation of a Ni(I) specie allowed us to propose a mechanism that takes all the previous results into account. The second study highlighted the good performances of (2-C,S)-[NiCp{Bn-NHC-(CH2)2-StBu}](PF6) for the hydrosilylation of aldehydes and ketones, confirming the concept of hemilability. This study has also been completed by the synthesis and the evaluation of the performance for the same reaction of (2-C,N)-[NiCp{Mes-NHC-CH2-Py}](Br) bearing a picolyl group that is apparently more coordinant than a sulfur group. Finally, the last study has been oriented toward the cyclonickelation of the dmba and the 2-phenylpyridine by means of AMLA/CMD mechanism already known with palladium.