Au25(SR)18 gold thiolate clusters and metal organic frameworks in catalytic transformations / Zahraa Shahin ; sous la direction de Aude Demessence et de Franck Rataboul et de Rodica Elena Chiriac

Date :

Type : Livre / Book

Type : Thèse / Thesis

Langue / Language : anglais / English

Catalogue Worldcat

Zircone

Metal-organic frameworks

Nanoparticules d'or

Clusters (chimie)

Classification Dewey : 540

Demessence, Aude (1980-....) (Directeur de thèse / thesis advisor)

Rataboul, Franck (1975-....) (Directeur de thèse / thesis advisor)

Chiriac, Rodica Elena (1974-....) (Directeur de thèse / thesis advisor)

Amgoune, Abderrahmane (1979-.... ; chercheur en chimie organométallique) (Président du jury de soutenance / praeses)

Jérôme, François (1974-.... ; chimiste) (Rapporteur de la thèse / thesis reporter)

Tréguer-Delapierre, Mona (Rapporteur de la thèse / thesis reporter)

Fateeva, Alexandra (1982-....) (Membre du jury / opponent)

Université de Lyon (2015-....) (Organisme de soutenance / degree-grantor)

École Doctorale de Chimie (Lyon) (Ecole doctorale associée à la thèse / doctoral school)

Université Claude Bernard (Lyon) (Autre partenaire associé à la thèse / thesis associated third party)

Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône) (Laboratoire associé à la thèse / thesis associated laboratory)

Résumé / Abstract : Ce projet concerne la synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux composites à base de nanoclusteurs de thiolates d’or Au25(SR)18 (tGNCs), supportés sur divers polymères de coordination (MOFs), ainsi que sur ZrO2. L’activité catalytique de ces matériaux a été évaluée sur la transformation de différents substrats. Les tGNCs sont des matériaux atomiquement bien définis et connus pour être actifs dans des réactions d’oxydation. Les nanoparticules de MOFs sont des matériaux pouvant servir de support pour des tGNCs avec de bonnes dispersions. Certains MOFs sont connus pour avoir des propriétés acides et peuvent être actifs en catalyse. Parmi eux, MIL-101 (Cr), UiO-66 (Zr) et ZIF-8 (Zn) on été choisis en raison de leur propriétés acides et/ou de stabilité thermique. La synergie entre les tGNCs et les MOFs a été évaluée à travers la conversion catalytique de différents substrats tels le glucose, le fructose, l’alcool benzylique et le furfural, impliquant des étapes nécessitant un caractère acide et/ou oxydant. Globalement, il n’a pas été observé d’impact de la présence d’or sur la réactivité de ces substrats, et les tendences catalytiques sont celles obtenues avec les MOFs seuls. Cela est certainement dû à la stabilité thermique non suffisante des MOFs qui prévient une calcination efficace des tNGCs. Lorsque ces clusters sont déposés sur ZrO2, il a été possible de les calciner à différentes températures pour étudier l’effet du ligand et de la taille de particules, pour des réactions d’oxydation en phase liquide. Ainsi, il a été montré par exemple que la température de calcination a un impact significatif sur le comportement catalytique de ces composites, qui ont donné de bonnes activités pour l’oxydation de l’alcool benzylique en benzaldéhyde dans le toluène et en conditions douces, et pour l’esterification oxydante du furfural en furoate de méthyle

Résumé / Abstract : This research project reports the synthesis and characterization of new composite materials based on Au25(SR)18 thiolate gold nanoclusters (tGNCs), supported over a range of metal organic frameworks (MOFs), and ZrO2. The synthesized composite materials were tested for catalytic transformations of various substrates. tGNCs are atomically well defined materials known to be active in oxidation reactions. MOFs nanoparticles are materials suitable for high dispersion of tGNCs. Some MOFs are known to have acidity and can be active as catalysts. Among them, MIL-101 (Cr), UiO-66 (Zr) and ZIF-8 (Zn) were chosen due to their acidic and/or thermal stability properties. The synergy between tGNCs and MOFs has been tested through catalytic conversions of different substrates like glucose, fructose, benzylalcohol and furfural, involving steps requiring acidic and oxidative features. Globally, no impact of the presence of Au clusters was observed, and the composite materials showed the same catalytic trends as those obtained with the MOFs alone. This is mainly due to the not sufficient thermal stability of the MOFs that prevents efficient calcination of the tGNCs. In contrast, when deposited on ZrO2 it was possible to calcine Au25(SG)18 nanoclusters at different temperatures to study the ligand and particle size effects in liquid phase oxidation reactions. For example, the calcination temperature had a significant impact on the catalytic behaviour of this composite materials, which showed good activity for the oxidation of benzyl alcohol into benzaldehyde in toluene under mild conditions, and of furfural oxidative esterification into methyl-2-furoate