Transition metal-catalyzed reactions : mechanistic studies and methodology developments / Luca Alessandro Perego ; sous la direction de Laurence Grimaud et de Ilaria Ciofini

Date :

Type : Livre / Book

Type : Thèse / Thesis

Langue / Language : anglais / English

Chimie physique et théorique

Classification Dewey : 541.3

Grimaud, Laurence (19..-....) (Directeur de thèse / thesis advisor)

Ciofini, Ilaria (1973-....) (Directeur de thèse / thesis advisor)

De Mesmaeker, Alain (1955-....) (Président du jury de soutenance / praeses)

Bourissou, Didier (19..-....) (Rapporteur de la thèse / thesis reporter)

Riant, Olivier (Rapporteur de la thèse / thesis reporter)

Costuas, Karine (Membre du jury / opponent)

Université de Recherche Paris Sciences et Lettres (Organisme de soutenance / degree-grantor)

École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....) (Ecole doctorale associée à la thèse / doctoral school)

Laboratoire Processus d'activation sélective par transfert d'énergie uni-électronique ou radiatif (Paris) (Laboratoire associé à la thèse / thesis associated laboratory)

École normale supérieure (Paris ; 1985-....) (Autre partenaire associé à la thèse / thesis associated third party)

Résumé / Abstract : Dans cette thèse les mécanismes de trois réactions catalysées par des complexes de palladium et de cuivre ont été étudiés en utilisant des méthodes expérimentales et théoriques. La première réaction est la synthèse d’amides à partir d’halogénoarènes, d’isonitriles et d’eau, qui est un exemple de couplage catalysé par le palladium impliquant l’insertion d’un isonitrile. Cette dernière molécule sert à la fois de ligand et de substrat, et son influence sur chaque étape du cycle catalytique a été mise en évidence. La deuxième réaction est l’ouverture des benzofuranes conduisant à des dérivés indoliques catalysée par des sels de palladium. Les conditions opératoires ont été optimisées et les étapes clés du mécanisme ont été élucidées.La dernière réaction étudiée, qui est le sujet principal de cette thèse, est l’addition d’amines sur des allènes catalysée par des sels de cuivre (hydroamination). La caractérisation des espèces catalytiques de cuivre(I) et l’étude théorique du mécanisme ont permis d’étendre cette réaction à différents substrats (allénamides, N-allénylazoles, N-allénylsulfamides) dans des conditions particulièrement douces et efficaces.

Résumé / Abstract : In this thesis, the mechanism of three organic reactions catalyzed by palladium and copper complexes has been elucidated by the use of both experimental and theoretical methods. The first reaction is the synthesis of amides from haloarenes, isocyanides and water as an example of the broad family of palladium-catalyzed imidoylative couplings. Multiple roles of the isocyanide as both a ligand and a substrate in the different steps of the catalytic cycle have been disclosed. The second transformation is the palladium-catalyzed ring opening of benzofurans leading to indoles. Optimal conditions for this transformation have been found and the key aspects of its mechanism clarified. The last reaction, which is the main topic of this thesis, is the addition of amines to allenes catalyzed by copper salts (hydroamination). A characterization of the catalytically active copper(I) species and insight from theoretical calculations suggested how to extend this reaction to other substrates (allenamides, N-allenylazoles, N-allenylsulfonamides) under mild and efficient conditions.