Synthèse de motifs polydéoxypropionates par additions conjuguées asymétriques itératives / Sammy Drissi amraoui ; sous la direction de Jean-Marc Campagne

Date :

Type : Livre / Book

Type : Thèse / Thesis

Langue / Language : français / French

Catalyse asymétrique

Catalyseurs au cuivre

Classification Dewey : 540

Campagne, Jean-Marc (1967-....) (Directeur de thèse / thesis advisor)

Smietana, Michael (1973-...) (Président du jury de soutenance / praeses)

Michelet, Véronique (chimiste) (Rapporteur de la thèse / thesis reporter)

Vincent, Guillaume (1978-.... ; chimiste) (Rapporteur de la thèse / thesis reporter)

Mauduit, Marc (Membre du jury / opponent)

Gérard, Hélène (19..-.... ; chimiste) (Membre du jury / opponent)

Alexakis, Alexandre (Membre du jury / opponent)

Figueiredo, Renata Marcia de (1978-.... ; chercheuse en chimie moléculaire) (Membre du jury / opponent)

École nationale supérieure de chimie (Montpellier) (Organisme de soutenance / degree-grantor)

Sciences Chimiques (Montpellier ; École Doctorale ; 2015-....) (Ecole doctorale associée à la thèse / doctoral school)

Institut Charles Gerhardt (Montpellier) (Laboratoire associé à la thèse / thesis associated laboratory)

Résumé / Abstract : De nouvelles méthodologies en catalyse asymétrique au cuivre ont été développées. D’une part, une réaction d’addition conjuguée asymétrique 1,4 du diméthylzinc sur des acylimidazoles a,b-insaturés catalysée par un complexe cuivre-NHC a été mise au point, avec une excellente énantiosélectivité. Cette réaction a été étendue à des acylimidazoles a,b,g,d-insaturés : les produits d’addition 1,4 ont été obtenus de manière hautement régio- et énantio-sélective. Cette sélectivité originale (1,4 vs 1,6) a pu être rationnalisée par des calculs DFT. La transformation de la fonction acylimidazole a ensuite ouvert l’accès à un processus itératif d’additions conjuguées. Cette stratégie a conduit à la synthèse de motifs polydéoxypropionates : la versatilité de cette méthodologie a été illustrée grâce à la synthèse de motifs syn,syn et anti,anti avec une excellente diastéréosélectivité. Différentes applications en synthèse de produits naturels et bioactifs ont permis d’illustrer le potentiel de cette méthodologie.

Résumé / Abstract : New methodologies in asymmetric copper catalysis have been developed. First, a reaction of 1,4-asymmetric conjugate addition of dimethylzinc on a,b-unsaturated acylimidazoles catalysed by a copper-NHC complex has been developed, with an excellent enantioselectivity. This reaction has been extended to a,b,g,d-unsaturated acylimidazoles: 1,4-addition products have been obtained with high regio- and enantio-selectivity. This original selectivity (1,4 vs 1,6) has rationalized by DFT calculations. The transformation of the acylimidazole moiety led us to an iterative process of conjugate additions. This strategy has guided us towards the synthesis of polydeoxypropionate motifs: the versatility of the methodology has been illustrated via the synthesis of syn,syn and anti,anti motifs with high diastereoselectivities. Different applications in natural and bioactive product synthesis allowed us to illustrate the potential of this methodology.