Etude de la réactivité de quelques allylphosphonates β-éthoxycarbonylés / Abderrahmen Abdelli ; sous la direction de Damien Prim et de Hédi M'Rabet

Date :

Type : Livre / Book

Type : Thèse / Thesis

Langue / Language : français / French

Catalogue Worldcat

Allyle -- Composés

Michael, Adducts de

Chimie des composés hétérocycliques

Classification Dewey : 547.5

Prim, Damien (1968-....) (Directeur de thèse / thesis advisor)

M'Rabet, Hédi (Directeur de thèse / thesis advisor)

Abidi, Rym (Président du jury de soutenance / praeses)

Campagne, Jean-Marc (1967-....) (Rapporteur de la thèse / thesis reporter)

Msaddek, Moncef (19..-....) (Rapporteur de la thèse / thesis reporter)

Université Paris-Saclay (2015-2019) (Organisme de soutenance / degree-grantor)

Université de Tunis El-Manar. Faculté des Sciences de Tunis (Tunisie) (Organisme de cotutelle / degree co-grantor)

École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....) (Ecole doctorale associée à la thèse / doctoral school)

Institut Lavoisier de Versailles (Laboratoire associé à la thèse / thesis associated laboratory)

Université de Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines (Autre partenaire associé à la thèse / thesis associated third party)

Résumé / Abstract : La présence conjointe de plusieurs fonctions confère aux allylphosphonates β-éthoxycarbonylés une réactivité particulière. Ces derniers sont considérés comme d’excellents précurseurs pour l’accès à de nouveaux composés organophosphorés. Dans le présent travail, nous avons décrit, dans un premier temps, l’utilisation de ces adduits entant qu’accepteurs de Michael. En effet, nous avons effectué des additions conjuguées d ethiols, d’amines et d’anions énolates dans des conditions réactionnelles douces. Ces allylphosphonates ont été également utilisés pour la préparation d’une nouvelle famille de γ-lactames α,β-instaurés phosphono-méthylés.L’étape clé de cette synthèse est une addition conjuguée de nitroalcanes sur les allylphosphonates suivie d’une réaction de Nef..Les cétoesters ainsi obtenus sont convertis en lactames par action d’amines primaires. Des réactions d’arylations pallado-catalysées sur les allyphosphonates ont permis l’accès à des hétérocycles phosphonatés dérivant de lacoumarine, de la quinoléine et de la benzoxépinone. La synthèse de P-hétérocyclesde différentes tailles à partir des allylphosphonates a été aussi possible par la conversion du groupe phosphonate en phosphorochloridate. La réactivité de ce dernier vis-à-vis de différentes amines, a permis d’isoler une nouvelle famille de N,Phétérocyclesà 5, 7, 8 et 9 chaînons. La synthèse de P-hétérocycles à 6 chainons a été également décrite en réalisant des cyclisations dans les conditions de métathèse cyclisante (RCM) à partir d’un bisallylphosphonate et d’un bisallylphosphoramidate issus des mêmes précurseurs.

Résumé / Abstract : Due to the joint presence of several functional groups, β-ethoxycarbonylatedallylphosphonates are considered as excellent precursors for the preparation of neworganophosphorus compounds. In the presentwork, we first described the use of suchphosphonates as Michael acceptors. Indeed, weperformed conjugated additions of thiols,amines and enolate-anion under mild reactionconditions. Allylphosphonates were also usedfor the preparation of a new family of phosphonomethyl α,β-unsaturated γ-lactams.The key step of this sequence is a conjugateaddition of nitroalkanes on allylphosphonates followed by a Nef reaction. Ketoester intermediaites were then convertedinto lactams by reaction with primary amines.Pd-catalyzed arylations on allylphosphonates allowed preparing phosphonated heterocyclesderived from coumarin, quinolinone andbenzoxepinone skeletons. The synthesis of Pheterocyclesof various sizes fromallylphosphonates was explored by theconversion of phosphonate inphosphorochloridate. The reactivity of the latterwith amines, allowed isolation of a new familyof 5-,7-, 8- and 9-membered N,P-heterocycles.The synthesis of 6-membered P-heterocycleshas also been described by performingcyclization under the conditions of a ringclosing metathesis (RCM) starting from bisallylphosphonates and bisallylphosphoramidates.