Quantum computational methodologies for the study of molecular crystals / Davide Presti ; sous la direction de Ledi Menabue et de Hélène Gérard

Date :

Type : Livre / Book

Type : Thèse / Thesis

Langue / Language : anglais / English

Catalogue Worldcat

Cristaux moléculaires

Polymorphisme (cristallographie)

Classification Dewey : 540

Menabue, Ledi (Directeur de thèse / thesis advisor)

Gérard, Hélène (19..-.... ; chimiste) (Directeur de thèse / thesis advisor)

Markovits, Alexis (Président du jury de soutenance / praeses)

Adamo, Carlo (Membre du jury / opponent)

Menziani, Maria Cristina (Membre du jury / opponent)

Russo, Nino (1947-....) (Membre du jury / opponent)

Université Pierre et Marie Curie (Paris ; 1971-2017) (Organisme de soutenance / degree-grantor)

Università degli studi di Modena e Reggio Emilia (Organisme de cotutelle / degree co-grantor)

École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....) (Ecole doctorale associée à la thèse / doctoral school)

École nationale supérieure de chimie (Paris) (Laboratoire associé à la thèse / thesis associated laboratory)

Résumé / Abstract : Les cristaux moléculaires présentent des applications importantes dans l'électronique/l'optoélectronique, les systèmes 'host-guest', ou encore pour des systèmes mécaniques photo-actifs.Les propriétés mentionnées ci-dessus sont sensiblement affectées par le polymorphisme, qui influence le comportement de chaque composé présent dans une forme cristalline définie. Ce phénomène est rendu difficile à étudier de par la présence d'interactions de dispersion et/ou liaisons hydrogène.Avec l'objectif de décrire précisément ces interactions, et pour prédire des propriétés électroniques, une approche de mécanique quantique (QM) a été adoptée, utilisant la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT).Les avancements les plus importants dans l'étude des cristaux examinées, sont: i) une prédiction correcte de la stabilité relative entre olymorphes, similaire aux résultats prévus par des méthodes plus coûteuses, peut être obtenue par l'utilisation d'une ombinaison entre la DFT et des corrections semi-empiriques moins coûteuses; ii) Le benchmark réalisé ici peut être utile dans le cadre de la création de nouveaux corrections pour la dispersion en DFT; iii) la rédiction de la structure de quatre formes cristallines d'un composé 'host-guest' précédemment synthétisé a été réalisée, notamment grâce aux calculs des déplacements chimiques (RMN) ayant permis de compléter et corriger l'interprétation RMN des résultats expérimentaux; iv) un protocole calculatoire pour l'étude des procédés photophysiques et photochimiques d'un cristal moléculaire thermochromique a été mis en place, basé sur la caractérisation des clusters de molécules extraits du cristal 'bulk' par la mécanique quantique.

Résumé / Abstract : Molecular crystals find relevant applications in electronics/optoelectronics, host-guest systems, or photo-activated mechanical systems. The properties mentioned above are severely affected by polymorphism, which influences the behaviour of each compound in a definite crystalline form. This is complicated by the dispersion and/or hydrogen bond interactions, which govern the molecular displacement within the solid. In order to describe accurately these interactions, and to predict advanced electronic properties, a quantum (QM) computational approach has been adopted, at the Density Functional Theory (DFT) level. The more notable advancements in the characterization of the studied crystals are: i) the demonstration that a wise combination of DFT and costless semiempirical corrections for dispersion leads to predict accurately the relative stability between polymorphs, almost at the same level of higher and costly methods; ii) The benchmarking carried out against these last can be exploited to design new dispersion-correction schemes for DFT iii) the structural prediction of four crystal forms of a solid host-guest compound previously synthetized, for that we addressed and clarified some lacks on the experimental NMR interpretation, through calculated NMR chemical shifts; iv) the optimization of a computational protocol for the study of the photophysical-photochemical processes of a thermochromic molecular crystal – based on the QM characterization of clusters of molecules extracted from the bulk crystal.