Polymerization of ethylene : from free radical homopolymerization to hybrid radical / catalytic copolymerization / Etienne Grau ; sous la direction de Christophe Boisson et de Vincent Monteil et de Roger Spitz

Date :

Type : Livre / Book

Type : Thèse / Thesis

Langue / Language : anglais / English

Catalogue Worldcat

Éthylène

Polyaddition

Catalyse

Hautes pressions

Classification Dewey : 547.7

Boisson, Christophe (19..-....) (Directeur de thèse / thesis advisor)

Monteil, Vincent (1975-....) (Directeur de thèse / thesis advisor)

Spitz, Roger (Directeur de thèse / thesis advisor)

Bonneviot, Laurent (Président du jury de soutenance / praeses)

Matyjaszewski, Krzysztof (1950-....) (Rapporteur de la thèse / thesis reporter)

Mecking, Stéphane (19..-....) (Rapporteur de la thèse / thesis reporter)

Marque, Sylvain (1976-....) (Membre du jury / opponent)

Glotin, Michel (Membre du jury / opponent)

Université Claude Bernard (Lyon) (Organisme de soutenance / degree-grantor)

École Doctorale de Chimie (Lyon) (Ecole doctorale associée à la thèse / doctoral school)

Laboratoire de Chimie, Catalyse, Polymères et Procédés (Laboratoire associé à la thèse / thesis associated laboratory)

Résumé / Abstract : Ce travail concerne l'étude de la polymérisation de l'éthylène allant de l'homopolymérisation purement radicalaire jusqu'à la copolymérisation utilisant un mécanisme hybride radicalaire/catalytique. Ce travail montre que le polyéthylène peut être synthétisé par voie radicalaire dans des conditions expérimentales beaucoup plus douces que celles utilisées industriellement (P>1000 bar et T>100°C). L'éthylène a été polymérisé à partir de 10°C et 5 bar de pression d'éthylène. Un important effet activateur du solvant a été mis en évidence. De plus la polymérisation en milieu dispersé aqueux de l'éthylène a aussi été étudiée. Des latex stables de PE avec des taux de solide de 40% ont pu être obtenus. Deux morphologies de nanoparticules, cylindre ou sphère, ont été observées. La copolymérisation radicalaire avec des monomères vinyliques polaires a été également étudiée en solution ou en émulsion. Des insertions d'éthylène jusqu'à 50% ont été obtenues. De plus l'influence du comonomère et du solvant organique utilisé sur la polymérisation radicalaire de l'éthylène a été quantifiée. Une nouvelle technique de polymérisation hybride radicalaire/catalytique a été développée pour pouvoir obtenir toute la gamme de compositions possibles de copolymères éthylène/monomère polaire à partir d'un complexe de nickel qui amorce la polymérisation radicalaire et catalyse également la polymérisation de l'éthylène. Ce complexe subit une rupture homolytique réversible de la liaison nickel carbone et permet la synthèse de copolymères multiblocs. Des insertions d'éthylène de 1% à 99% ont été obtenues en faisant varier la pression d'éthylène et la concentration en comonomères polaires

Résumé / Abstract : This work aims to study ethylene polymerization from the free radical polymerization process to the copolymerization by a hybrid radical/catalytic mechanism. PE is synthesized by free radical polymerization under milder experimental conditions than industrial ones (P>1000 bar and T>100°C). Indeed free radical polymerization of ethylene is efficient even down to pressure of 5 bar and temperature of 10°C. Several unexpected behaviors are observed such as a high solvent activation effect. Beside the slurry process in organic solvent, polymerization in aqueous dispersed media is also performed. Stable PE latexes are obtained with solid contents up to 40%. Two different PE particles morphologies are observed cylinder-like and sphere-like. Then free radical copolymerization is studied using a broad range of polar vinyl monomers in organic solvent and emulsion. Insertions up to 50% of ethylene are obtained under mild conditions. The ambivalent role of comonomer as monomer and activator of the polymerization is highlighted. In order to obtain a wide range of composition of polar/non-polar copolymers a new technique of polymerization has been developed. A nickel complex is used to initiate the free radical polymerization and to catalyse the coordination/insertion ethylene polymerization. This nickel complex is capable of a reversible homolytic cleavage of its nickel-carbon bond. Finally, this hybrid process is used to copolymerize efficiently ethylene with various polar vinyl monomers. Multiblock copolymers with ethylene content from 1% to 99% are obtained by simply varying the monomer feeds