Étude théorique des mécanismes de combustion des alcènes à basse température / Juan Carlos Lizardo Huerta ; sous la direction de René Fournet et de Baptiste Sirjean

Date :

Type : Livre / Book

Type : Thèse / Thesis

Langue / Language : français / French

Alcènes -- Combustion

Chimie quantique

Alcènes -- Oxydation

Basses températures

Classification Dewey : 621.402 3

Classification Dewey : 541.28

Classification Dewey : 547.01

Fournet, René (1966-.... ; chimiste) (Directeur de thèse / thesis advisor)

Sirjean, Baptiste (1979-....) (Directeur de thèse / thesis advisor)

Ruiz-Lopez, Manuel Felipe (19..-....) (Président du jury de soutenance / praeses)

Adamo, Carlo (Rapporteur de la thèse / thesis reporter)

Louis, Florent (1969-.... ; chimiste) (Rapporteur de la thèse / thesis reporter)

Serinyel, Zeynep (19..-....) (Membre du jury / opponent)

Université de Lorraine (2012-....) (Organisme de soutenance / degree-grantor)

RP2E - Ecole Doctorale Sciences et Ingénierie des Ressources, Procédés, Produits, Environnement (Ecole doctorale associée à la thèse / doctoral school)

Laboratoire réactions et génie des procédés (Laboratoire associé à la thèse / thesis associated laboratory)

Résumé / Abstract : Ce travail de thèse a porté sur l'étude des réactions unimoléculaires de décomposition des alcènes à basse température. L'oxydation de ces molécules est primordiale dans la compréhension des mécanismes de combustion, car elles peuvent être présentes initialement dans des carburants usuels ou formées en tant qu'intermédiaires dans le processus d'oxydation. L’étude théorique menée peut se décomposer en deux parties : - L’étude des réactions de décomposition des radicaux hydroxyalkylperoxyles (HOROO•) obtenus à partir de l’addition d’un radical •OH sur l’alcène, suivi par une addition du radical •ROH sur l’oxygène moléculaire. Cette étude a été conduite de façon systématique sur un ensemble de radicaux représentatifs d'alcènes afin de mettre en évidence l'influence de l'environnement intramoléculaire sur les constantes de vitesse. Les résultats obtenus ont montré l’influence très nette de certains paramètres comme la présence d'un groupement hydroxyle en position β par rapport à l'atome de carbone réactif, la nature des atomes de carbone portant les hydrogènes transférés, la taille des cycles de transition ou encore la présence d'une liaison hydrogène intramoléculaire. - L’étude des réactions de décomposition unimoléculaires des radicaux allylperoxyles obtenus à partir de l’addition des radicaux allyliques sur l’oxygène. La grande complexité de ces systèmes a été mise en avant au cours de ce travail. Il a ainsi pu être mis en évidence que la formation d'un composé de type 1-alcenyloxirane est favorisée à basse température ce qui montre l'importance de ces réactions, souvent négligées dans les modèles

Résumé / Abstract : This work focused on the study of the unimolecular decomposition of the low-temperature reactions of alkenes. The oxidation of these molecules is essential in the understanding of the mechanisms of combustion, because they are initially present in conventional fuels or formed as intermediates in the oxidation process. The theoretical study can be divided in two parts: - The study of the decomposition of hydroxyalkylperoxyl radicals (HOROO•) obtained from the addition of an •OH radical on the alkene, followed by a subsequent addition of the formed radical •ROH on molecular oxygen. This study was conducted in a systematic way on a set of representative radicals of alkenes in order to highlight the influence of the intramolecular environment on the rate constants. The results clearly showed the major influence of parameters such as the presence of a hydroxyl group in β position with respect to the reactive carbon atom, the nature of the carbon atoms bearing the transferred hydrogen, the size of the transition state ring and the presence of intramolecular hydrogen bonds. - The study of the unimolecular decomposition of the allylperoxy radicals obtained from the addition of a resonance-stabilized radical on molecular oxygen. The complexity of these systems, specifically induced by the mesomeric structures of heavy allyl radicals and the role of cis and trans conformations alkenes parents, have been highlighted in this work. It has been shown that the formation of a compound 1-alkenyloxirane is favored at low-temperatures, which shows the importance of these reactions, usually neglected in the kinetic models for the combustion of alkenes