Agrégats mixtes amidures de lithium chiraux / organolithiens : applications en additions nucléophiles énantiosélectives 1,2 et 1,4 / par Nicolas Duguet ; sous la direction de Jacques Maddaluno

Date :

Editeur / Publisher : S. l. : [s. n.] , 2006

Type : Livre / Book

Type : Thèse / Thesis

Langue / Language : français / French

Catalogue Worldcat

Ligands

Lithium -- Composés

Réactions d'addition

Maddaluno, Jacques (19..-.... ; docteur en chimie organique) (Directeur de thèse / thesis advisor)

Université de Rouen Normandie (Organisme de soutenance / degree-grantor)

Résumé / Abstract : De nouvelles structures chirales dérivées de 3-aminopyrrolidine (3AP), 3-aminotétrahydrofurane (3ATF) et 3-aminotétrahydrothiophène (3ATT) ont été synthétisées au cours de ce travail. Les amidures de lithium dérivées de ces amines chirales ont été testées en tant que ligands chiraux lors de la condensation dun-BuLi sur l'ortho-tolualdéhyde. Des excès énantiomériques de 76 (S) et 81 % (R) ont été atteints et peuvent être attribués à la formation d'agrégats mixtes avec les halogénures de lithium tels que le chlorure de lithium et le bromure de lithium. Une étude d'agrégation compétitive entre alkyllithien (RLi) et halogénure de lithium (LiX) a été entreprise et a permis de mettre en évidence la formation préférentielle des complexes 3AP-Li / LiX aux dépends des 3AP-Li / RLi. Ce phénomène serait à l'origine de la baisse d'énantiosélectivité observée lorsque la réaction étudiée précédemment est réalisée en présence de sels de lithium. La même étude de stabilité a été réalisée avec le MeLi et le N-BuLi et a révélé la formation possible de deux complexes ternaires en équilibre impliquant un amidure de lithium et deux alkyllithiens différents. La réaction d'addition nucléophile énantiosélective 1,4 d'alkyllithiens a été étudiée sur des esters conjugués en présence d'amidures de lithiumde 3-aminopyrrolidines. Cependant, les adduits de Michael n'ont pas pu être formés avec plus de 27 % d'excès énantiomérique. Par contre, les 3AP-Li se sont révélés être des inducteurs chiraux efficaces pour l'addition nucléophile 1,4 d'énolates de lithium sur des esters α,β-éthyléniques. L'addition de l'énolate de lithium de l'iso-butyrate de 2,4-diméthylpentan-3-yle sur le crotonate de tert-butyle a permis d'obtenir des énantiosélectivités comprises entre 30 et 76 % en présence de ces ligands. Il a été observé que le sens de l'induction est dirigé soit par la configuration absolue de la chaîne aminée latérale des 3AP, soit le solvant. Ces résultats pourraient être imputés à la formation d'agrégats mixtes amidure de lithium / énolate de lithium.