Date : 2023
Type : Livre / Book
Type : Thèse / ThesisLangue / Language : français / French
Classification Dewey : 548
Classification Dewey : 549
Résumé / Abstract : Ce projet de thèse vise à développer des approches catalytiques innovantes pour activation/fonctionnalisation de liaison C–H des s-aryltétrazines par les métaux de transition.Le premier chapitre est consacré à l'étude de l'ortho-métallation des s-aryltétrazines via l'activation de la liaison C–H. La formation des métallacycles Ir, Rh et Ru correspondants a été réalisée avec succès, démontrant la faisabilité de l'activation C–H ainsi que la compatibilité du cycle tétrazine avec les précurseurs métalliques iridium et rhodium.Le deuxième chapitre décrit l'étude mécanistique de la synthèse de ces métallacycles par l'expérience et les calculs théoriques. Les résultats obtenus suggèrent un mécanisme de CMD assisté par l'acétate à travers un état de transition à six chaînons. Ils montrent également que l'activation C–H par le précurseur iridium est plus favorable à celle par le précurseur rhodium.Au cours du troisième chapitre, le couplage oxidant d’acide boroniques avec la s- aryltétrazine a été étudié en présence de complexes du rhodium et d’iridium. Le système catalytique [RhCl2Cp*]2/Cu(OAc)2 s’est avéré efficace pour obtenir la s-aryltétrazine di-arylé avec de bons rendements. Toutefois, ces conditions réactionnelles sont sensibles aux effets électroniques et à l'encombrement stérique.Pour finir, le dernier chapitre s'intéréssé cette fois au couplage déshydogénatif (CDC) catalysé par des complexes de l’iridium et du rhodium. Au cours de cette réaction, un dérivé du thiophène a été couplé avec succès en position ortho de la s-aryltétrazine par double activation C–H sans aucune pré-fonctionnalisation préalable de la tétrazine ou de l'hétéroaryle. Deux systèmes catalytiques ont été développés, montrant une performance supérieure de l'iridium en termes de réactivité pour ce type de couplage. Ainsi le système [IrCl2Cp*]2/Cu(OAc)2 permet la poly-fonctionnalisation de la s-aryltétrazine alors que celui à base de [RhCl2Cp*]2/Cu(OAc)2 favorise plutôt la mono-fonctionnalisation.
Résumé / Abstract : This thesis project aims to develop innovative catalytic approaches for the transition metal activation/functionalisation of C–H bonds of s-aryltetrazines.The first chapter is devoted to the study of the ortho-metallation of s-aryltetrazines via C–H bond activation. The formation of the corresponding Ir, Rh and Ru metallacycles was successfully achieved, demonstrating the feasibility of C–H activation as well as the compatibility of the tetrazine ring with the metal precursors iridium and rhodium.The second chapter describes the mechanistic study of the synthesis of these metallacycles by experiment and theoretical calculations. The results obtained suggest an acetate-assisted CMD mechanism through a six-membered transition state. They also show that C–H activation by the iridium precursor is more favourable than that by the rhodium precursor.In the third chapter, the oxidative coupling of boronic acid with s-aryltetrazine was studied in the presence of rhodium and iridium complexes. The [RhCl2Cp*]2/Cu(OAc)2 catalytic system was found to be effective in obtaining di-aryltetrazine in good yields. However, these reaction conditions are sensitive to electronic effects and steric hindrance.The last chapter focused on dehydrogenating coupling (CDC) catalysed by iridium and rhodium complexes. In this reaction, a thiophene derivative was successfully coupled to the ortho position of s-aryltetrazine by double C–H activation without any pre-functionalisation of the tetrazine or heteroaryl. Two catalytic systems were developed, showing a superior performance of iridium in terms of reactivity for this type of coupling. The [IrCl2Cp*]2/Cu(OAc)2 system allows the poly-functionalisation of s-aryltetrazine, while the [RhCl2Cp*]2/Cu(OAc)2 system favours mono-functionalisation.