Reversible proton-coupled charge storage in nanostructured amorphous and anatase TiO2 / Nikolina Makivić ; sous la direction de Véronique Balland

Date :

Type : Livre / Book

Type : Thèse / Thesis

Langue / Language : anglais / English

Oxyde de titane

Piles électriques

Énergies renouvelables

Balland, Véronique (1975-....) (Directeur de thèse / thesis advisor)

Franger, Sylvain (19..-....) (Président du jury de soutenance / praeses)

Demourgues-Guerlou, Liliane (1965-...) (Rapporteur de la thèse / thesis reporter)

Maillard, Frédéric (1976-....) (Rapporteur de la thèse / thesis reporter)

Université Paris Cité (2019-....) (Organisme de soutenance / degree-grantor)

École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....) (Ecole doctorale associée à la thèse / doctoral school)

Laboratoire d'Électrochimie Moléculaire (Paris) (1997-....) (Laboratoire associé à la thèse / thesis associated laboratory)

Résumé / Abstract : Afin de permettre un apport plus important d'énergie renouvelable au niveau du réseau électrique, il est urgent d'augmenter nos capacités de stockage. Un moyen d'atteindre cet objectif est le développement d'une batterie aqueuse rechargeable à protons, reposant sur le proton comme porteur de charge de petite taille et léger, permettant une charge/décharge rapide et un cycle long, ainsi que sur des électrolytes aqueux pour garantir la sécurité, une conductivité ionique élevée et le respect de l'environnement. Dans ce travail, le dioxyde de titane (TiO2) a été étudié en tant que candidat pour le matériau d'anode à insertion de protons dans des électrolytes aqueux, en utilisant comme électrodes modèles des électrodes nanostructurées parfaitement définies et hautement reproductibles constituées du matériau pur. Leur capacité à stocker réversiblement des charges couplées à l’insertion de protons a été étudiée de manière approfondie en fonction de paramètres intrinsèques, tels que la cristallinité du TiO2, ainsi que de paramètres extrinsèques, notamment la composition de l'électrolyte et le pH. Tout d'abord, l'influence de la composition de l'électrolyte et du pH a été étudiée sur les électrodes de TiO2 amorphe en comparant l'insertion réversible de protons dans des électrolytes aqueux tamponnés et non tamponnés. Cette étude a révélé la dépendance au pH du processus de stockage de charge couplé aux protons sur toute la gamme de pH de l'eau ainsi que l'avantage des électrolytes tamponnés pour stabiliser le potentiel d'insertion/désinsertion et réduire l'hystérésis du potentiel lors du cyclage. Ensuite, l'influence de la cristallinité du matériau actif a été étudiée en comparant le stockage de charge couplé à l’insertion de protons sur des électrodes de TiO2 amorphe et anatase. Il a été démontré que l'insertion réversible de protons est un processus de stockage de charge en profondeur dans les deux électrodes, la cristallinité du matériau n'influençant que les aspects énergétiques mais pas les aspects dynamiques du processus. De plus, l'insertion réversible de protons a été montrée beaucoup plus rapide que le lithium-ion. Cependant, nous concluons que le TiO2 n'est pas le matériau anodique idéal pour une batterie à protons, en raison de réactions secondaires compétitives telles que l'évolution de l'hydrogène et la dissolution acide. Pour autant, les connaissances fondamentales acquises au cours de la présente étude restent d'un intérêt primordial en fournissant un cadre complet pour l'étude de l'insertion réversible des protons dans une large gamme de matériaux actifs.

Résumé / Abstract : In order to enable higher input of renewable energy into our grid system, increase in gird storage capacity is urgently needed. One way to reach this goal is through development of an aqueous rechargeable proton “rocking chair” battery, relying on proton as a small size and light weight charge carrier, enabling fast charge/discharge and long cycling, as well as aqueous electrolytes to ensure safety, high ionic conductivity and eco-friendliness. In the present work, titanium dioxide (TiO2) has been investigated as possible candidate for proton insertion anode material in aqueous electrolytes, using well-defined and highly reproducible nanostructured electrodes made out of the pure material as model electrodes. The reversible proton-coupled charge storage occurring at such nanostructured electrodes was thoroughly investigated as function of both intrinsic parameters, such as the TiO2 crystallinity, as well as extrinsic parameters, notably the electrolyte composition and pH. First, the influence of the electrolyte composition and pH has been studied at amorphous TiO2 electrodes by comparing reversible proton insertion in buffered and unbuffered aqueous electrolytes. This study revealed the pH-dependence of the proton-coupled charge storage process over the entire pH-range of water as well as the benefit of buffered electrolytes to stabilize the insertion/disinsertion potential and reduce potential hysteresis upon cycling. Next, the influence of the active material crystallinity was investigated by comparing proton-coupled charge storage at amorphous and anatase TiO2 electrodes. Reversible proton insertion was demonstrated to be a bulk charge storage process at both electrodes, with the crystallinity of the material only influencing the energetic but not the dynamic aspects of the process. Besides, reversible proton insertion was evidenced much faster than lithium-ion. Still, we conclude that TiO2 is not the ideal anode material for a rocking chair proton battery, due to side reactions such as competitive hydrogen evolution as well as acid dissolution. However, the fundamental knowledge gained from the present study remains of primary interest by providing a comprehensive framework for investigation of reversible proton insertion over a wide range of active materials.