Synthèse de nouveaux ynamides et étude de leur réactivité sous irradiation, oxydation et photocatalyse / Capucine Mahe ; sous la direction de Kevin Cariou

Résumé / Abstract : Résumé : La synthèse de molécules possédant des propriétés, des activités ou une structure bien définie est un combat de tous les jours dans le domaine de la chimie organique. Construire et imaginer des édifices structurels innovants et réactifs, tels sont les enjeux auxquels nous nous devons de répondre. Repenser la chimie développée depuis des années à travers le prisme de l’innovation est actuellement au cœur des recherches des organiciens, par exemple, par l’emploi de méthodes auparavant délaissées telles que la photochimie ou l’électrochimie. Les ynamides représentent un type de synthon très intéressant sous plusieurs aspects pour la chimie organique. Caractérisés par un alcyne polarisé par la présence d’un atome d’azote, leurs réactivités sont variées et modulables. Que ce soit en chimie radicalaire, via des cycloadditions ou par le biais de métaux, l’étude des ynamides est un domaine largement établi et étudié, et qui est toujours d’actualité. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés à la génération de cétènimines issues d’ynamides. L’activation thermique en présence d’une base permet la génération in situ de molécules hautement réactives, les cétènimines. Une large gamme de réactivité leur est attribué, et nous avons décidé de nous intéresser à leur application en cycloaddition. Néanmoins, la nécessité de l’emploi de ces conditions drastiques nous a amené à transposer la chimie des ynamides dans le domaine de la photocatalyse et de l’électrochimie. Des ynamides possédant des groupements activables par des méthodes électrochimique et photochimique ont été pensés, étudiés et synthétisés. Le cœur de ce projet a donc consisté en l’étude et la mise en pratique des différentes voies de synthèses mises à notre disposition dans la littérature pour l’obtention de ces nouveaux ynamides. Une fois ces ynamides en main, nous avons alors étudié leur réactivité et développer plusieurs méthodologies de synthèse.

Résumé / Abstract : The design and synthesis of molecules with well-defined properties, reactivities or structural features is an ongoing battle in organic chemistry. Working towards the discovery of interesting and robust building blocks is more than ever a topic of interest. Reshaping our previous research under the light of the latest advances is currently at the core of organic chemistry, for example through the use of electrochemistry or photochemistry. Ynamides are ones of the most useful organic tools in organic chemistry. Thanks to their particular structure, a highly polarized alkyne bearing a nitrogen atom with an electrowithdrawing group, the reactivity and applications of ynamide are highly versatile. Based on the known field of applications of ynamides in organic chemistry, we decided to focus on the generation of ketenimines from ynamide. More particularly, we initially studied the thermal activation of ynamides under basic conditions aimed towards the generation of this highly reactive intermediate. We studied the application of ketenimines in cycloadditions, using various heterodipoles. Nevertheless, such harsh conditions did not seem to be ideal to widen the application scope of ynamides. Thus, we turned our attention to the application of ynamide under diverse conditions such as photocatalysis and electrochemistry. This renewed objective led us to the design and synthesis of novel ynamides. Herein, two newly types of ynamides have been designed. Firstly, the introduction of a metallocenyle moiety has been studied. Its properties and reactivity toward oxydative conditions have also been tested out. Morevover, introduction of electrophore groupements has been discussed, studied, and put into application in the photocatalysis field. The generation of highly reactive species under milder conditions has been our prime goal. Their synthetic utility, properties and reactivity has then been tested under highly oxidative conditions, electroactivation and irradiation and led to the discovery of original synthetic methods.