Date : 2021
Type : Livre / Book
Type : Thèse / ThesisLangue / Language : anglais / English
Résumé / Abstract : L'utilisation de la lumière visible (source d'énergie abondante et gratuite) est récemment devenue l'élément central de nouveaux procédés catalytiques efficaces et durables. Une large gamme de transformations chimiques est maintenant réalisable grâce aux outils correspondants, dont l'adaptation à la synthèse asymétrique reste néanmoins un défi majeur à relever. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés au développement de nouvelles méthodes de synthèses innovantes, efficaces, sans métaux ou activées par la lumière visible. Dans le cadre du projet de thèse, la première partie de ce manuscrit est consacrée au développement d’une nouvelle classe de catalyseurs chiraux sensibles à la lumière visible, dans lesquels un acide phosphorique et un groupement photosensibilisant (tel que cétone aromatique, benzophénones, anthraquinones, thioxanthones et pyrène) ont été simultanément portés par une ossature de type BINOL. Plusieurs photocatalyseurs dérivés de l'acide phosphorique ont été facilement préparés en quelques étapes à partir de BINOL. Les propriétés photophysiques et électrochimiques des photocatalyseurs chiraux de symétriques C1 et C2 ont été étudiées. Ces différents catalyseurs se sont avérés très efficaces dans une dans une réaction tandem à trois composant énantiosélective d’amination électrophilique d’enecarbamates suivie par une addition nucléophilque photo-induite de divers azoles. Ce processus en tandem muticomposants a donne accès à des 1,2-diamines disubstituées avec d'excellentes énantiosélectivités Une seconde partie de la thèse concerne l’utilisation de tétrazines comme photooxydant. Ce système purement organique nous permis de préparer une grande variété de nitrones par oxydation des hydroxylamines N,N-disubstituées correspondantes. Ces dernières ont été isolées avec d'excellents rendements.
Résumé / Abstract : Visible-light, by a definition an abundant and cheap source of energy, has recently emerged as key for the development of outstandingly sustainable catalytic chemical processes. Despite the numerous synthetic applications which have been achieved so far, implementing this strategy in an asymmetric fashion remains an important challenge. In this particular context, we have focused on the development of new synthesis methods that are efficient, metal-free and activated by visible light. In this manuscript, the first part is devoted to the development of a new class of visible-light sensitive chiral organocatalyst in which a BINOL-derived Chiral Phosphoric Acids (CPAs) backbone was covalently link to a photosensitizer such as aryl ketone; benzophenone; anthraquinone; thioxanthone; pyrene. Several BINOL-based chiral phosphoric acid backbones having one or two photosensitizer moieties were easily prepared in few steps from BINOL. The photophysical and electrochemical properties of the C1- and C2-symmetric chiral photocatalysts were investigated. Such original photoactive chiral organocatalysts were found efficient to promote an enantioselective one-pot, three-component electrophilic amination reaction followed by a photoinduced nucleophilic addition of various azoles. This multicomponent tandem process gives access to fully substituted 1,2-diamines in excellent enantioselectivities. The second part concerns the use of tetrazines as photoooxidants. This purely organic photocatalysts allowed us to prepare a wide variety of functionalized nitrones by a simple oxidation of the corresponding N,N-disubstituted hydroxylamines. The corresponding nitrones were isolated in excellent yields.