Date : 2011
Editeur / Publisher : [S.l.] : [s.n] , 2011
Type : Livre / Book
Type : Thèse / ThesisLangue / Language : français / French
Résumé / Abstract : Cette thèse s’inscrit dans le contexte de développement de nouvelles membranes pour pile à combustible PEMFC, portant des groupements protogènes acide phosphonique et pouvant fonctionner à haute température (>100°C) et faible HR (<50 %). Les travaux portent sur l’élaboration de membranes hybrides organique/inorganique à partir de polymères styréniques phosphoniques. La charge phosphonique, qui est constituée par des nanoparticules de silice fonctionnalisées par des chaînes polymères phosphoniques, a été obtenue par la méthode dite �� grafting onto ». Elle consiste tout d’abord à synthétiser le polymère, puis les fonctions terminales de ce dernier réagissent avec les silanols de surface de la silice. Le polymère phosphonate a été isolé en deux étapes, une polymérisation par ATRP du chlorométhylstyrène suivie de la phosphonation par la réaction de Michaëlis-Arbuzov. Après fonctionnalisation sur silice, des membranes sont préparées via des formulations contenant la charge et une matrice polymère PVDF-HFP dispersées dans le DMF. La forme acide est obtenue grâce à une hydrolyse dans l’acide chlorhydrique. Suite à l’étude des propriétés et caractéristiques des membranes, la membrane présentant un taux de charges de 40 % (CEI = 1 meq/g) a été sélectionnée comme matériau référence. Une conductivité de 65 mS/cm à 80°C a été mesurée dans des conditions immergées. Quand la membrane n’est plus immergée, la valeur chute drastiquement. Elle présente notamment une conductivité de 0.21 mS/cm à 120°C et 25 % HR. Une voie de synthèse originale de greffage de fonctions acide phosphonique sur silice a également été développée. La charge phosphonique est constituée d’un copolymère polysiloxane-co-polydiéthylvinylphosphonate, obtenu par polymérisation du diéthylvinylphosphonate sur le polysiloxane, greffé sur silice. Des membranes sont alors préparées puis hydrolysées. Ces nouveaux matériaux semblent prometteurs car une conductivité de 36 mS/cm (25°C ; conditions immergées) a été mesurée pour la membrane présentant la meilleure CEI (0.92 meq/g).
Résumé / Abstract : This thesis comes within the scope of novel membranes developpement for fuel cell (PEMFC), bearing phosphonic acid as protogenic groups able to work at high temperature (>100°C) and low RH (<50%). The fieldwork concerns the working out of hybrid organic/inorganic membranes from styrenic phosphonic polymers. The phosphonic charge, composed of silica nanoparticles grafted by phosphonic polymers, was obtained by “grafting onto” method. It consists of synthetizing first the polymer, then the terminal functions of the latter react with silica silanols. The phosphonate polymer was isolated in two steps, an ATRP polymerization of chloromethylstyrene followed by Michaëlis-Arbuzov reaction. After the grafting on silica, membranes are prepared through formulation containing the charge and the polymer matrix PVDF-HFF which are dispersed in the DMF. The acid form is obtained by hydrolysis in chlorhydric acid. The membrane possessing a 40% charge ratio (CEI = 1 meq/g) was selected as referral. A conductivity of 65 mS/cm was measured in immersed conditions. When the membrane is no more immersed, the value decreases drastically (0.21 mS/cm at 120°C and 25% RH). An original synthetic route of phosphonic acid grafting was also developped. The phosphonic charge is composed of a polysiloxane-co-polydiethylvinylphosphonate, obtained by diethylvinylphosphonate polymerization on the polysiloxane, grafted on silica. Membranes are then prepared and hydrolyzed. These new materials are promising since a conductivity of 36 mS/cm (25 °C; immersed conditions) was measured for the membrane possessing the highest CEI (0.92 meq/g).