Date : 2010
Editeur / Publisher : [s.l.] : [s.n.] , 2010
Type : Livre / Book
Type : Thèse / ThesisLangue / Language : français / French
Résumé / Abstract : Le comportement du protactinium au degré d'oxydation 5 en solution aqueuse a été étudié en présence de deux ligands organiques : l'acide oxalique et le DTPA ; selon une double approche : structurale, à l'aide des techniques de Spectroscopie d'Absorption des rayons X (SAX) et d'Electrophorèse Capillaire (EC-ICP-MS), complétée par des calculs de type DFT, et thermodynamique par la technique d'extraction par solvant. Pa(V) forme avec l'acide oxalique un complexe limite d'ordre 3 dans lequel la présence de la liaison courte mono-oxo a été mise en évidence grâce à l'analyse des spectres XANES et EXAFS. La charge (-3) de ce complexe a été déduite de mesures d'électrophorèse capillaire couplée ICP-MS. La structure optimisée du complexe limite se caractérise par une coordination bidentate des trois oxalates. Avec le DTPA, les expériences d'EC-ICP-MS ont clairement montré la formation d'un complexe neutre ; d'après les expériences d'extraction par solvant, il s'agit d'un complexe (1 :1), pouvant correspondre à Pa(DTPA). L'arrangement le plus stable, issu de calculs de type DFT, montre que la coordination du protactinium est assurée par l'ensemble des atomes donneurs de la molécule de DTPA : les 3 atomes d'azote et les 5 atomes d'oxygène de chacune des fonctions carboxyliques. Les constantes de formation des complexes oxalates de Pa(V) et du complexe Pa(DTPA) ont été déterminées à partir de l'analyse des variations du coefficient de partage D de Pa(V) en fonction de la concentration de ligand pour différentes valeurs de température et de force ionique. Dans les deux cas, les équilibres de formation des complexes sont gouvernés par l'entropie.
Résumé / Abstract : The present work is devoted to complexation of Pa(V) with oxalic acid and DTPA. Structural data on the limiting complex have been collected by combining X-ray absorption Spectroscopy, Capillary Electrophoresis (CE-ICP-MS) and DFT calculations. Thermodynamic data have been deduced from solvent extraction experiment. XAS data registered on samples of Pa(V) in oxalic acid have revealed the presence of one single Pa-O oxo bond and 3 oxalate in a bidentate mode in the complex of maximum order. The structure optimization, performed through DFT calculations indicate that 2 oxalate lie in the equatorial plane of the Pa=O bond, whereas one oxygen of the third oxalate goes in the prolongation of the oxo bond. Stability constants of the three successive complexes were determined by solvent extraction in the TTA/toluene/H2O/Pa(V)/NaCIO4/HCIO4/H2C2O4 system at different temperatures and 3 M ionic strength. The stability of the complexes was proved to increase with their order. CE-ICP-MS measurements on Pa/DTPA samples have indicated the formation of a neutral (1 :1) Iimiting complex. This complex can therefore be written as Pa(DTPA). The optimized structure determined by DFT calculations allowed to conclude that all eight donor atoms (5O and 3N) of the DTPA ligand are involved in the coordination of protactinium. The formation constant of this complex has been determined for different values of ionic strength and temperature. The complexation reaction of Pa(V) with DTPA was proved to be entropy-controlled.