Les systèmes microfluidiques : de nouveaux outils en génie de la polymérisation. Application à la synthèse de polymères et copolymères à blocs / Carine Rosenfeld ; [sous la direction de] Georges Hadziioannou

Résumé / Abstract : Le présent travail a pour but l’étude de la polymérisation et de la copolymérisation radicalaires contrôlées par le nitroxyde TIPNO en procédé continu dans un système microfluidique comportant un ou deux micro-réacteurs tubulaires en série. Les résultats sont comparés avec ceux obtenus dans un procédé classique utilisant un réacteur fermé. Les masses molaires ainsi que les indices de polymolécularité des (co)polymères sont suivis en ligne à l’aide d’une chromatographie d’exclusion stérique placée en aval des microréacteurs. Suivant le monomère polymérisé, différents comportements sont observés. Pour la polymérisation du styrène, la réduction de la dimension caractéristique du réacteur ne semble pas avoir d’effet sur les résultats de la polymérisation. Au contraire, le contrôle de la polymérisation d’un monomère tel que l’acrylate de n-butyle, est très influencé par les dimensions du réacteur. Ainsi, le contrôle est uniquement assuré en système microfluidique. Pour la synthèse du copolymère à blocs, le comonomère liquide est mélangé avec la solution visqueuse de premier bloc au niveau d’une jonction en Té ou d’un micro-mélangeur. Différentes géométries et différents principes de mise en contact ont été étudiés. Pour les micro-mélangeurs à multilamination de flux, il existe une relation affine entre les indices de polymolécularité des copolymères et le nombre de Reynolds. Ainsi, les résultats obtenus montrent qu’en plus des conditions de synthèse, le choix de la géométrie et des dimensions du micro-mélangeur est essentiel dans le contrôle de la copolymérisation (masses molaires, indices de polymolécularité…)

Résumé / Abstract : The aim of this work is to study TIPNO-mediated polymerization and copolymerization in a microfluidic device composed of one or two serial continuous microtube reactors. The results are compared to those obtained in conventional batch reactor. Molecular weights and polydispersity indices of (co)polymers are continuously online monitored by size exclusion chromatography. According to the polymerized monomer, different behaviors are observed. For styrene polymerization, the reduction of the characteristic length of the reactor does not seem to affect the control over the polymerization. Conversely, the control of the n-butyl acrylate polymerization, is significantly affected by the reactor’s dimensions. The control is only maintained in the microfluidic device. Concerning the synthesis of block copolymers, the liquid comonomer is mixed with the viscous first block solution by means of a Tjunction or a microstructured mixer. Different geometries and mixing principles have been studied. For multilamination micromixers, the polydispersity index of the copolymers follows a linear relationship with the Reynolds number. Thus, beside the operating conditions, the choice of the micromixer geometry and dimension is essential to control the copolymerization (molecular weights, polydispersity indices…)