Date : 2009
Type : Livre / Book
Type : Thèse / ThesisLangue / Language : français / French
Résumé / Abstract : A l'état naturel, la cellulose ne peut être dégradée par les enzymes des mammifères. Une oxydation sélective des hydroxyles primaires en groupements carboxyliques rend la cellulose bio-résorbable au sein de l'organisme humain. Les produits de cette oxydation conservent un certain niveau de résistance, mécanique associé à une vitesse de résorption, variable en fonction du degré d'oxydation. Ces caractéristiques, liées à des propriétés anti-bactériennes et hémostatiques ont ouvert la voie à des applications biomédicales. Les premiers travaux sur l'oxydation de la cellulose ont été réalisés dans des conditions d'oxydation hétérogènes solide/gaz par le dioxyde d'azote NO2, entrainant une hétérogénéité des matériaux produits. Par la suite, des améliorations ont été apportées en utilisant des solvants chlorofluorés puis, plus récemment, des solvants perfluorés. Bien que ces solvants soient inertes vis-à-vis du NO2, ils soulèvent certains problèmes environnementaux. Le nouveau procédé que nous avons développé est une alternative à ces solvants, basée sur l'utilisation du CO2 supercritique (CO2SC) comme solvant de la réaction. CO2SC et le CO2 densifié en général présentent l'avantage non seulement d'être inerte vis-à-vis du NO2, mais également de ne pas laisser des résidus de solvants dans le produit final, ce qui est une condition nécessaire lorsque la production de matériaux à usage biomédical est envisagée. Dans cette étude, les différentes méthodes pour mesurer le degré d'oxydation (dosages conductimétriques, pH-métriques, spectroscopie IR, RMN CP/MAS) seront exposées ainsi que les corrélations entre ces différentes méthodes dans le cadre d'une étude cinétique de l'oxydation. Les traitements quantitatifs des spectres de RMN 13C solide et des clichés de diffraction des rayons X nous ont permis également de déterminer les modifications structurales qui ont lieu lors de la variation de la température, de la concentration en NO2, de la pression, du temps de réaction ou de l'humidité du milieu. Par ailleurs, une étude par RMN liquide à deux dimensions a permis de mettre en évidence les réactions secondaires qui ont lieu au cours de l'oxydation, et de proposer des modèles de structures formées au cours de ces réactions.
Résumé / Abstract : Oxidized cellulose and its biomedical use are known for more than 50 years. It can be absorbed by human body, making the oxidized cellulose an attractive material for medical applications. The oxidation of cellulose can be achieved by the treatment of cellulose with several oxidizing agents, including meta-periodate, hypochlorite, dichromate and nitrogen dioxide. However, among these, the only suitable method for preparing bio-absorbable, antibacterial and hemostatic materials and maintaining the appropriate physical properties is the oxidation by nitrogen dioxide. Early works on the oxidation of cellulose to produce bio-absorbable cellulose were conducted by W.O. Kenyon et al. In these pioneering oxidation processes, the authors found that cellulose could be oxidized by using either gaseous nitrogen dioxide or a solution of nitrogen dioxide in chlorinated hydrocarbon solvents which were inert. Then, in 1968, W.H Ashton et al. ameliorated the process for preparing oxidized cellulose in NO2 in nonaqueous solvents. These chlorinated hydrocarbons and chlorinated fluorocarbons solvents (CFCs), though suitable in cellulose oxidation process due to their stability towards NO2, are known to cause environmental problems. In an effort to oxidize cellulose and minimize the problems associated with CFCs, Boardman et al. proposed a process for oxidizing cellulose with a solution of nitrogen dioxide in perfluorocarbons solvents. We have developed an alternative process, based on the use of supercritical carbon dioxide (SCCO2) as NO2 solvent. SCCO2 and densified CO2 in general have the advantage of not only being inert toward NO2, but also of not leaving trace of solvent residue to the final product. This feature is a critical issue when the production of medical devices is considered. In this work, the degrees of oxidation were determined by conductometric and pH-metric titration, and were in agreement with those deduced by solid state NMR and FT-IR. Quantitative treatments of X-ray diffraction and solid state NMR spectra allowed determining crystallinity index, size and orientation of oxidized cellulose crystals. The obtained results permitted to appreciate the influence of temperature, NO2 concentration, pressure and reaction time. A liquid state NMR study allowed proposing structures formed from secondary reactions.