Synthèse de complexes de platine chiraux et application à la réaction de cycloisomérisation d’enynes / Delphine Brissy ; [sous la direction du] Dr. Angela Marinetti

Date :

Editeur / Publisher : [s.l.] : [s.n.] , 2009

Type : Livre / Book

Type : Thèse / Thesis

Langue / Language : français / French

Langue / Language : anglais / English

Liaisons carbone-carbone

Chiralité

Catalyseurs

Marinetti, Angela (19..-....) (Directeur de thèse / thesis advisor)

Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (Autre partenaire associé à la thèse / thesis associated third party)

Université Paris-Sud (1970-2019) (Organisme de soutenance / degree-grantor)

Relation : Synthèse de complexes de platine chiraux et application à la réaction de cycloisomérisation d'enynes / Delphine Brissy ; [sous la direction du] Dr. Angela Marinetti / Lille : Atelier national de reproduction des thèses , 2009

Résumé / Abstract : Les cycloisomérisations d’énynes sont des réarrangements de squelettes insaturés conduisant à des structures cycliques ou bicycles avec formations d’une ou plusieurs liaisons carbone-carbone. L’issue de la réaction dépend étroitement de la nature du substrat et du métak utilisé comme catalyseur. Ces transformations ayant un très grand potentiel synthétique, il nous a semblé important d’en élabore des versions énantiosélectives à l’aide de catalyseurs chiraux appropriés et notamment de complexes de platine. Notre choix s’est porté dans un premier temps sur des complexes cationiques de platine (II) portant une diphosphine chirale et un carbène N-hétérocyclique comme ligands. Ensuite la synthèse d’une nouvelle famille de catalyseurs de type platinacyle comportant une monophosphine chirale a été développée au laboratoire. L’optimisation de ce nouveau système catalytique et son application dans la réaction de cycloisomérisation d’alllylpropargylamines a permis d’obtenir des excès éniantiomériques pouvant atteindre jusqu’à 97% pour une conversion totale de l’ényne en bicycle. Finalement, ces différents complexes ont été appliqués à la cycloisomérisation d’énynes 1,5 hydroxylés. Les études préliminaires ont montré que seuls les complexes de type platinacycle sont actifs et permettent d’accéder à des excès énantiomériques pouvant atteindre 68%.

Résumé / Abstract : Metal promoted enynes cycloisomerisation are well known reactions lead to cyclic or bicyclic compounds from unsaturated substrates with the formation of one or several C-C bonds. The outcome depends closely on the substrat nature and on the catalytic system employed. These transformations have a great potential in organic synthesis that is why we were interested in developing chiral catalysts for the enantioselective version and more particularly, platinum complexes. We started first cationic platinum (II) complexes combining a chiral diphosphine and a N-heterocyclic carben a ligands. Then a second family of catalysts combining a bidentate N heterocyclic carben and a monophoshine was developed. The optimization of the catalytic system as well as its application in the allylpropagylamine cycloisomerisation enabled to obtain enantiomeric excess up to 97% for a total conversion of the enyne in bicycloheptenes. Finally these complexes were applied to the cycloisomerisation of hydroxylated 1,5 enynes. The preliminary studies showed that only catalysts as platinacvycle are active and enabled to obtain enantiomeric excess up to 68%.