Date : 2008
Editeur / Publisher : Montpellier : Université de Montpellier 2 Sciences et Techniques du Languedoc , 2008
Type : Livre / Book
Type : Thèse / ThesisLangue / Language : français / French
Résumé / Abstract : Dans ce manuscrit nous étudions les polymères associatifs (PA) téléchéliques composés d'une chaîne hydrophile poly(oxyde d'éthylène) (POE) modifiée aux extrémités par des groupements hydrophobes de même nature (PA symétriques) ou de structures différentes (PA asymétriques) avec un groupement hydrocarboné à une extrémité et semi-fluoré à l'autre. L'objectif est de corréler la structure chimique des PA avec les propriétés rhéologiques en solution aqueuse. La synthèse des PA asymétriques est réalisée par polymérisation anionique de l'oxyde d'éthylène amorcée par un alcoolate, suivie de l'estérification par un acide semi-fluoré. Cette synthèse permet d'obtenir des PA modèles totalement modifiés avec un faible indice de polymolécularité. Les polymères sont purifiés grâce à un polymère à empreinte moléculaire MIP. En solution aqueuse, les PA s'associent en agrégats et peuvent induire une séparation de phase. Pour homogénéiser les solutions un tensioactif est additionné : le dodécyl sulfate de sodium (SDS) ou le perfluorooctyl sulfonate de lithium (LFOS). L'étude des solutions diluées en présence de SDS par tensiométrie, RMN 13C et DNPA a permis de déterminer la structure des agrégats en fonction des concentrations des deux composés. En solution semi-diluée, les PA forment un réseau transitoire et augmentent la viscosité. L'étude des solutions en rhéologie linéaire a mis en évidence des corrélations entre la structure du PA (longueur et nature des groupements hydrophobes, PA symétrique ou asymétrique) et les caractéristiques rhéologiques du réseau (temps de relaxation t et module élastique G0). De plus l'influence du SDS est comparée à celle du tensioactif perfluoré (LFOS)
Résumé / Abstract : In this manuscript we study telechelic associative polymers (APs) composed of hydrophilic poly(ethylene oxide) chain (PEO, Mn = 20 000 g/mol) end-capped by hydrophobic groups. Symmetric APs have the same hydrophobic group at each end and asymmetric APs contain an alkyl group on one chain end and a perfluoroalkyl group on the other one. The aim of this work was to establish a relationship between the microscopic structure and the rheological properties of APs in aqueous solution. The asymmetric AP synthesis is carried out by anionic polymerization of ethylene oxide initiated by an hydrocarbon alkoxide, followed by esterification with a perfluoroalkylated carboxylic acid. By this way we can obtain completely end-capped APs with a low polydispersity index. Polymers are purified using a molecularly imprinted polymer MIP. In aqueous solution, APs form aggregates and can lead to a phase separation. To investigate homogeneous solutions a surfactant is added: the sodium dodecyl sulfate (SDS) or the lithium perfluorooctyl sulfonate (LFOS). The dilute solution studies in the presence of SDS, by tensiometry, 13C NMR and SANS, enable to determine the aggregate structure as a function of concentrations of the two components. In semi-diluted solution, APs form a transient network with an increase of viscosity. The aqueous solution study by rheology reveals correlations between the AP chemical structure (hydrophobic group length and nature, symmetric or asymmetric AP) and the network rheological characteristics (relaxation time t and elastic modulus G0). The SDS influence is compared with that of the perfluorinated surfactant LFOS