Construction et réactivité de dérivés bicyclo [4.2.1] et bicyclo [4.2.0] : application à la préparation stéréosélective de cyclooctanes fonctionnalisés / Antoine Michaut ; sous la direction de Jean Rodriguez

Date :

Editeur / Publisher : [S.l.] : [s.n.] , 2005

Type : Livre / Book

Type : Thèse / Thesis

Langue / Language : français / French

Composés bicycliques

Réactions de fragmentation

Métathèse (chimie)

Réduction (chimie)

Rodriguez, Jean-Antoine (1958-....) (Directeur de thèse / thesis advisor)

Université Paul Cézanne (1973-2011) (Organisme de soutenance / degree-grantor)

Relation : Construction et réactivité de dérivés bicyclo [4.2.1] et bicyclo [4.2.0] : application à la préparation stéréosélective de cyclooctanes fonctionnalisés / Antoine Michaut ; sous la direction de Jean Rodriguez / Grenoble : Atelier national de reproduction des thèses , 2005

Résumé / Abstract : L'étude porte sur la synthèse de bicyclo[4.2.1]nonanes ou de bicyclo[4.2.0]octanes à partir de composés 1,3-dicarbonylés. Des β-cétoesters bicycliques sont impliqués dans une séquence domino de cis-[alpha],γ-dialkylation et cyclisés par métathèse. La fragmentation de ces intermédiaires permet de libérer des bicyclo[6.3.0] proches du squelette des astériscanolides. Un effet de solvant inattendu a été observé lors de la réduction de dérivés 1,3-dicarbonylés par des hydrures métalliques. En effet le DCM à la place du THF conduit à une réduction contrastérique ou une nette amélioration de la stéréosélectivité ce qui nous a permis de corriger des résultats erronés de la littérature. Enfin nous avons étudié la formation et la fragmentation de bicyclo[4.2.0]octanes générés par le clivage d'allylsilanes obtenus par métathèse croisée. L'intervention de ces intermédiaires a pu être mise en évidence dans le cas des -cétosulfones qui ont permis d'isoler le produit d'extension de cycle attendu.

Résumé / Abstract : We developed a new methodology form 1,3-dicarbonyls for the selective synthesis of bicyclo[4.2.1]nonanes or bicyclo[4.2.0]octanes which upon fragmentation leads to functionalised cyclooctanes. Using bicyclicβ-ketoesters we proposed a 3-carbon ring expansion involving a domino cis-[alpha],γ-dialkylation followed by a ring closing metathesis. The corresponding bridged bicyclic compounds can be cleaved to fused bicyclo[6.3.0] found in naturally occuring asteriscanolide. We also found a unexpected solvent effect in the reduction of the 1,3-dicarbonyls with metal hydrides. The selectivity could be improved or reversed using DCM instead of THF, allowing to correct erroneous results from the literature. Finally, we studied a new 2-carbon ring expansion via a bicyclo[4.2.0]octanes generated by cleavage of allylsilanes obtained by cross metathesis. These intermediates were highlighted with -cétosulfones by isolation of the expected product arising from a new anionic domino ring expansion.