Récepteurs macropolycycliques biomimétiques : synthèse, étude structurale et dynamique, réactivité et propriétés stéréochimiques / par Clément Bonnot ; sous la direction de Jean-Claude Chambron

Date :

Editeur / Publisher : [S.l.] : [s.n.] , 2005

Type : Livre / Book

Type : Thèse / Thesis

Langue / Language : français / French

Synthèse organique

Composés macrocycliques

Stéréochimie

Nitrogenase

Chambron, Jean-Claude (Directeur de thèse / thesis advisor)

Université de Bourgogne (1970-....) (Organisme de soutenance / degree-grantor)

Résumé / Abstract : La nitrogénase, enzyme présente dans des bactéries symbiotiques de plantes légumineuses, permet la fixation naturelle du diazote et catalyse sa réduction en ammoniac à température et pression ambiantes. Le site actif de l'enzyme est un cluster constitué essentiellement d'atomes de fer pontés par des atomes de soufre. Une partie du travail a consisté en la synthèse de récepteurs aminothiolates macropolycycliques afin de préparer de nouveaux complexes de Fe reprenant les caractéristiques structurales du site actif de la nitrogénase, l'objectif étant l'activation de N2 par ce type de complexes. L'accès à ces macropolycycles multisites élaborés nécessite la préparation de nombreux intermédiaires. Parmi ceux-ci, un dérivé de topologie macropentacyclique a fait l'objet d'une étude structurale et dynamique approfondie en solution et à l'état cristallin. Ce macropentacycle, achiral sous forme neutre, adopte une conformation en triple hélice, chirale, après protonation avec un équivalent d'acide.

Résumé / Abstract : Nitrogenase, an enzyme produced by symbiotic bacteriae of leguminous plants, is involved in biological dinitrogen fixation process. This protein catalyses the reduction of N2 into a bioavailable form NH3 at room temperature and pressure. The active site of nitrogenase is a cofactor mainly made of iron centers bridged by sulfur atoms. A first part of the research work consisted in the synthesis of macropolycyclic aminothiolate receptors of iron ions, designed following structural features of this active site. The main goal was activation of N2 through coordination by this new complex. Several intermediates have been prepared along the multistep synthetic route to polyfonctionalized ligands. A detailed structural and dynamical study of one of them, a macropentacyclic cryptand, is exposed in a second part. Non chiral under its neutral form, this macropentacycle takes up a helically chiral conformation after reaction with one equivalent of acid.