LIGANDS POLYDENTES ET COMPLEXES MIMETIQUES DU SITE METALLIQUE DES NITRILE HYDRATASES A FER ET A COBALT. OXYDATION ET OXYGENATION DE LIGANDS THIOLATE / LAURENT HEINRICH ; SOUS LA DIR. DE JEAN-CLAUDE CHOTTARD

Date :

Editeur / Publisher : [S.l.] : [s.n.] , 2000

Format : 361 p.

Type : Livre / Book

Type : Thèse / Thesis

Langue / Language : français / French

Chottard, Jean-Claude (Directeur de thèse / thesis advisor)

Université Pierre et Marie Curie (Paris ; 1971-2017) (Organisme de soutenance / degree-grantor)

Relation : LIGANDS POLYDENTES ET COMPLEXES MIMETIQUES DU SITE METALLIQUE DES NITRILE HYDRATASES A FER ET A COBALT. OXYDATION ET OXYGENATION DE LIGANDS THIOLATE / Laurent Heinrich ; sous la direction de JEAN-CLAUDE CHOTTARD / Grenoble : Atelier national de reproduction des thèses , 2000

Résumé / Abstract : LES NITRILE HYDRATASES (NHASES) SONT DES ENZYMES A FER(III) NON-HEMINIQUE OU A COBALT(III) NON-CORRINOIDE CATALYSANT L'HYDRATATION DES NITRILES EN AMIDES. ELLES SONT UTILISEES DANS LA PRODUCTION INDUSTRIELLE D'ACRYLAMIDE. DES ETUDES CRISTALLOGRAPHIQUES DE NHASES A FER ONT INDIQUE QUE LE FER EST LIE A DEUX AZOTES DE LIAISONS PEPTIDIQUES ET TROIS SOUFRES DE CYSTEINES, DEUX CYSTEINES ETANT OXYDEES EN S-SULFENATE (RSO -) ET S-SULFINATE (RSO 2 -). LA SIXIEME POSITION EST OCCUPEE PAR UN LIGAND HYDROXO OU AQUO DANS LA FORME ACTIVE, ET PAR NO DANS LA FORME INACTIVE. LES DONNEES EXAFS SUGGERENT QUE LE SITE METALLIQUE DES NHASES A FER ET A COBALT EST SIMILAIRE. POUR EXPLIQUER LES PROPRIETES ELECTRONIQUES ET CHIMIQUES DE CE SITE METALLIQUE INATTENDU, NOUS AVONS MIS AU POINT LA SYNTHESE DE LIGANDS POLYDENTES DE TYPES N 2S 2 ET N 2S 3, CONTENANT UNIQUEMENT DES FONCTIONS THIOL ET AMIDE. LA COMPLEXATION AU FER(III) DES LIGANDS DE TYPE N 2S 3 A CONDUIT, APRES COORDINATION ET EN PRESENCE D'AIR, A L'OXYDATION DU THIOLATE AXIAL EN LIGAND O-SULFINATE GRACE A L'ACTIVATION DU DIOXYGENE PAR LE FER(III). IL S'AGIT DES PREMIERS EXEMPLES D'OXYDATION PAR LE DIOXYGENE DE COMPLEXES THIOLATO-FER EN COMPLEXES SULFINATO-FER. LA COORDINATION AU COBALT(III) DE CES LIGANDS A CONDUIT A DES COMPLEXES DANS LESQUELS LE COBALT EST PLAN-CARRE DE TYPE N 2S 2, LE THIOLATE AXIAL DU LIGAND PENTADENTE ETANT OXYDE EN DISULFURE EN PRESENCE D'AIR. L'OXYDATION DES COMPLEXES DE FER ET DE COBALT NE CONDUIT QU'A LA FORMATION DE DISULFURE EN PRESENCE D'EAU OXYGENEE, LE DIOXYGENE ETANT INACTIF. EN REVANCHE CES COMPLEXES PEUVENT ETRE OXYDES EN PRESENCE DE LIGANDS AXIAUX POUR CONDUIRE A DES COMPLEXES S-SULFINATO OU S-SULFENATO, GRACE A L'ATTAQUE NUCLEOPHILE DES LIGANDS THIOLATO EQUATORIAUX SUR LE DIOXYGENE OU L'EAU OXYGENEE. UNE ACTIVITE NHASE A ETE OBSERVEE POUR DES COMPLEXES S-SULFENATO-COBALT(III) ALORS QUE LES COMPLEXES DISULFINATO-COBALT(III) N'ONT AUCUN EFFET. CES RESULTATS SUGGERENT QUE L'OXYDATION DES CYSTEINES DOIT AVOIR LIEU POUR LES NHASES A COBALT COMME POUR CELLES A FER, GRACE A L'INTERACTION AXIALE DES LIGANDS THIOLATO ENDOGENE ET HYDROXO EXOGENE. CETTE APPROCHE MIMETIQUE MONTRE AUSSI QUE LE LIGAND S-SULFENATE EST CERTAINEMENT ESSENTIEL A LA CATALYSE. L'ETUDE DES PROPRIETES CATALYTIQUES DE CES COMPLEXES MIMETIQUES VA ETRE POURSUIVIE DANS UN AVENIR PROCHE.