Date : 2000
Type : Livre / Book
Type : Thèse / ThesisLangue / Language : français / French
Matière, Théorie cinétique de la
Résumé / Abstract : Dans le processus de dégradation dans l'atmosphère des composés organiques volatils (COV), des intermédiaires réactionnels comme les radicaux alcoxyles (RO•) et acyles (RC•O) jouent un rôle important dans la formation néfaste de l'ozone troposphérique. La stabilité et la réactivité de ces radicaux ont été étudiées par une approche théorique alliant des calculs de chimie quantique (ab initio, DFT) aux théories cinétiques statistiques (RRKM, TST). Les résultats théoriques concernant les réactions de décomposition et d'isomérisation des radicaux RO•, où R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ont permis l'élaboration de relations structure-réactivité. Ainsi l'énergie d'activation de décomposition à 298K peut s'écrire sous la forme générale : Eₐ = 2.50 x IP + 2.10 nH - 10.40, dans laquelle IP représente le potentiel d'ionisation (en eV) du radical alkyl qui se détache et nH le nombre d'atomes d'hydrogène sur le carbone portant l'oxygène radicalaire. Pour le processus d'isomérisation, la constante de vitesse est dépendante du site d'abstraction de l'atome d'hydrogène, c'est-à-dire selon que ce dernier est arraché d'un groupement -CH₃, -CH₂- ou >CH-. Connaissant les constantes de vitesse des réactions de ces radicaux avec O₂, il est alors possible, dans les conditions atmosphériques, de déterminer la réaction dominante dans un grand nombre de cas et de définir les cas où il existe une compétition entre ces 3 réactions. L'étude d'une série de radicaux RC•O a permis de dégager l'influence de divers groupements R (= alkyle, halogénoalkyle, insaturés : C=C et C=O, hydroxyle et méthoxyle) sur la constante de vitesse de la réaction de décomposition. L'implication de ces résultats en chimie atmosphérique (compétition entre réaction avec O₂ et décomposition) a été examinée et discutée.
Résumé / Abstract : In the process of degradation in the atmosphere of the volatile organic compounds (VOC), reactional intermediaries such as the alkoxy (RO•) and acyl (RC•O) radicals play a significant role in the harmful formation of tropospheric ozone. The stability and the reactivity of these radicals were studied by a theoretical approach combining calculations of. quantum chemistry (ab initio, DFT) to the statistical kinetic theories (RRKM, TST). The theoretical results concerning the decomposition and isomerization reactions of Ro• radicals, where R is a linear or branched alkyl group, allowed the development of structure-activity relationships. Thus, the activation energy of the decomposition reaction at 298K can be written in the general form : Eₐ = 2.50 x IP + 2.10 nH - 10.40, in which IP represents the ionization potential (in eV) of the alkyl leaving group and nH the number of hydrogen atoms on carbon linked to the terminal oxygen. For the isomerization process, the reaction rate constant is dependent of the hydrogen abstraction site, i.e. according to whether this last be tear off of a -CH₃, -CH₂- ou >CH- group. Knowing the reaction rate constants for the reactions of these radical with O₂, it be possible, in atmospheric condition, to determine the dominant reaction in a large number of case and to define the case where it exists a competition between these 3 reactions. The study of a series of RC•O radicals made it possible to release the influence of various R groups (= alkyl, halogenated alkyl, unsaturated: C=C and C=O, hydroxyl and methoxy) on the reaction rate constant of decomposition. The implication of these results in atmospheric chemistry (competition between reaction with O₂ and decomposition) was examined and discussed.