Date : 2000
Type : Livre / Book
Type : Thèse / ThesisLangue / Language : français / French
Résumé / Abstract : Les méthodes électrochimiques faisant intervenir un échange d'électrons sont très utilisées en chimie analytique. Cependant la lenteur de la cinétique de transfert de charge sur la plupart des matériaux d'électrodes, pour un grand nombre de substrats biologique, constitue un obstacle à surmonter. Afin d'augmenter cette cinétique, la modification d'électrodes, par des médiateurs redox, s'impose. Les médiateurs employés dans ce travail appartiennent à une famille de composés présentant des propriétés électrocatalytiques très attractives : les polyoxométalates. Par ailleurs, ils s'adsorbent spontanément et irréversiblement sur un certain nombre de matériaux d'électrodes. Ce travail est axé autour de trois points : la structuration de l'interface électrode/électrolyte à l'échelle moléculaire, sa caractérisation par microscopie à effet tunnel (STM) et l'étude de son activité catalytique par rapport à la réduction de H₂O₂. Des mono et multicouches auto-assemblées de certains polyoxométalates (P₂Mo₁₈O₆₂⁶⁻ ou P₂W₁₇FeO₆₁⁷⁻) ont été réalisées. Des études par STM ont abouti à la visualisation de structures organisées. La réduction de H₂O₂ a pu être catalysée à un potentiel inhabituel de + 0,35 V vs. Ag/AgCl. Grâce à une modification contrôlée de la surface par des bicouches de polyoxométalates, la cinétique du transfert électronique a été améliorée.
Résumé / Abstract : Electrochemical methods involving electron exchange are widely used in analytical chemistry. However, in the case of biological substrates the rate of charge transfer is often too slow on most of the common electrode materials. ln order to increase the kinetics, we coated electrodes with redox mediators. Wells-Dawson polyoxometalates have been used as redox mediators due to their interesting electrocatalytic activity. Moreover, their adsorption on various electrode materials is both spontaneous and irreversible. This work is dedicated to the structuring of electrode/electrolyte interface at the molecular level, its characterization by tunnelling microscopy (STM), and the examination of its catalytic activity for H₂O₂ reduction. Self-assembled monolayer and multilayers of two polyoxometalates (P₂Mo₁₈O₆₂⁶⁻ ou P₂W₁₇FeO₆₁⁷⁻) have been obtained. STM studies allowed to visualize the organized structures. We were able to catalyse H₂O₂ reduction at an unusual potential of + 0,35 V vs. Ag/AgCI. A controlled modification with polyoxometalates bilayers resulted in improved electron transfer kinetics in acidic media.