Date : 1996
Type : Livre / Book
Type : Thèse / ThesisLangue / Language : français / French
Résonance paramagnétique électronique
Résumé / Abstract : Les oxydes ternaires de type pérovskite ABO#3, comme BaTiO#3 et PbTiO#3, ont des propriétés diélectriques ou optiques fortement corrélées a la présence volontaire ou non de défauts. Ces propriétés qui présentent à la fois un intérêt scientifique et technologique sont très dépendantes de la nature chimique du défaut et du caractère plus ou moins localisé de celui-ci. De fait, l'identification des défauts et des positions des niveaux électroniques qu'ils induisent dans la bande interdite de ces oxydes est fondamentale pour une bonne compréhension des influences qui peuvent en résulter. Dans cette thèse, la présence d'impuretés dans BaTiO#3 et PbTiO#3 est modélisée par une approche moléculaire de type agrégat. Pour cela, nous avons calculé par une méthode ab initio basée sur la théorie de la fonctionnelle densité les structures électroniques d'agrégats supposés reproduire celles des matériaux purs et dopés. Parallèlement à cela, pour corroborer nos résultats théoriques, la RPE, technique expérimentale performante pour déterminer la nature et l'état de valence des impuretés, nous a permis de corréler les mesures de conductivité associées aux traitements oxydo-réducteurs réalisés sur nos matériaux avec des phénomènes localisés comme l'échange de porteurs et l'apparition de défauts. Ainsi, nous avons obtenu la structure électronique de BaTiO#3 et PbtTiO#3 et déduit des valeurs de gap optiques compatibles avec les données expérimentales connues. Nous avons montré que la présence de niobium dans BaTiO#3 permettait de stabiliser les centres Nb#4#+ avec comme conséquence une augmentation brutale de la résistivité dans la phase rhomboédrique tandis que la formation de centres Ti#3#+ est favorisée dans la phase cubique du composé. De plus, nous avons prouvé que la présence de lanthane dans les céramiques réduites de titanate de plomb donne naissance à des centres stables Ti#3#+. Enfin, en conformité avec les calculs, nous avons vu que la présence conjuguée de lanthane et de cuivre dans les céramiques réduites de titanate de plomb était néfaste à la formation des ions Ti#3#+ et donnait préférentiellement naissance à des centres Cu#+