Date : 1995
Editeur / Publisher : [S.l.] : [s.n.] , 1995
Type : Livre / Book
Type : Thèse / ThesisLangue / Language : français / French
Classification Dewey : 572.44
Résumé / Abstract : Ce travail a pour objectif principal la détermination des paramètres d’Arrhenius caractérisant la réaction d'arrachement d'un atome d'hydrogène par les atomes de chlore pour sept composes halogènes: chcl#3, chcl#2f (hcfc-21), chclf#2 (hcfc-22), ch#3ccl#3, ch#3ccl#2f (hcfc-141b), ch#3cclf#2 (hcfc-142b) et ch#2fcf#3 (hfc-134a). Il est motivé par la nécessité de mieux maitriser en laboratoire l'emploi de ces réactions comme sources de radicaux halogenoalcoyle et par ailleurs, d'évaluer l'impact atmosphérique de ces réactions en tant que processus d'amorçage des mécanismes de photo-oxydation troposphérique des hydro chlorofluorocarbures (hcfc) et hydrofluorocarbures (hfc) susceptibles de remplacer les freons (chlorofluorocarbures: cfc). L'étude des séries de composes chcl#3#-#xf#x et ch#3ccl#3#-#xf#x permet également d'interpréter l'évolution de la réactivité en fonction des changements apportés dans leur structure. La détermination des paramètres cinétiques a été réalisée au moyen de la technique du réacteur a écoulement et a décharge micro-ondes couplée a une technique de prélèvement par faisceau moléculaire et d'analyse par spectrométrie de masse. Les expériences ont été conduites dans des conditions de pseudo-premier ordre par rapport à l'halogenoalcane. Les constantes de vitesse des réactions de recombinaison homogène et hétérogène des atomes de chlore ont été mesurées afin de les prendre en compte dans le traitement des données cinétiques. Les lois de dépendance avec la température des constantes de vitesse régissant la réaction des atomes de chlore avec les halogenomethanes et les halogenoethanes ont été déterminées dans le domaine de température de 298-430 k environ et discutées. L'influence de la substitution du chlore par le fluor le long des deux séries de réaction cl + chcl#3#-#xf#x et cl + ch#3ccl#3#-#xf#x sur les paramètres cinétiques et les grandeurs thermodynamiques les caractérisant a été examinée et interprétée sur la base de données théoriques récentes. Bien que du même ordre de grandeur que la réaction d'attaque des hcfc et hfc par les radicaux oh, les réactions des hcfc et hfc avec les atomes cl ne peuvent jouer qu'un rôle mineur dans l'amorçage des processus de photo-oxydation troposphérique de ces composes, la concentration moyenne des atomes de chlore étant environ 1000 fois plus faible que celle des radicaux hydroxyle dans la troposphère.