Date : 1997
Type : Livre / Book
Type : Thèse / ThesisLangue / Language : français / French
Résumé / Abstract : Une réactivité originale des dérivés du palladium (i) PD#2(DPPM)#2Cl#2 et du palladium (II) PD(DPPM)Cl#2 (DPPM = bis(diphénylphosphino)méthane) a été mise en évidence avec le mercure. Un nouveau complexe du mercure HG#2(DPPM)#2(-Cl)(Cl)#2Cl a été obtenu et sa structure a été précisée par une étude diffractométrique des rayons x. Sous atmosphère inerte, la réduction des complexes PD#2(DPPM)#2Cl#2 ET PD(DPPM)Cl#2 permet d'accéder a des dérivés du palladium (0). Le comportement électrochimique du cluster dicationique PD#3(DPPM)#3CO#2#+ a également été étudié et sa réduction biélectronique conduit à l'analogue neutre PD#3(DPPM)#3CO. Sous atmosphère de dioxyde de carbone en milieu aprotique, les espèces du palladium (0) électrogénérées au départ de PD#2(DPPM)#2Cl#2 et PD(DPPM)Cl#2 sont capables de coordonner la molécule de dioxyde de carbone et de la réduire, conduisant alors selon une réaction stœchiométrique au cluster neutre PD#3(DPPM)#3CO, au monoxyde de carbone et à l'ion carbonate. La surtension de réduction du dioxyde de carbone est abaissée d'environ 0,6 V. Le mécanisme d'électroréduction a été précisé sur la base des données électrochimiques et de spectroscopie IR et la géométrie des principaux intermédiaires postulés a été précisée sur la base de la fonctionnelle de la densité. En milieu hydro-organique, un nouvel hydrure tetranucléaire du palladium, PD#4(DPPM)#4(H)#2Cl#2, a été obtenu par réduction de PD#2(DPPM)#2Cl#2 en présence de dioxyde de carbone. Cet hydrure a également été préparé selon trois autres voies de synthèse au départ de PD#2(DPPM)#2Cl#2 : chimiquement par action directe de formiate de sodium ou de tétrahydroborate de sodium, ou électrochimiquement par réduction en présence d'acide formique. Il présente des propriétés électrocatalytiques intéressantes vis-à-vis de la réduction du proton introduit sous forme d'acide formique ou d'acide acétique en dihydrogène.