Structure et réactivité des cycloimmonium ylures / Yasser Karzazi ; [sous la direction de] Gheorghe Surpateanu

Résumé / Abstract : Les cycloimmonium ylures sont des intermédiaires très importants dans la synthèse des structures azahétérocycliques et des polymères yluriques à propriétés spécifiques. Ils ont été caractérisés comme étant des réactifs analytiques, des semi-conducteurs organiques et des pesticides. Les structures établies par diffraction des rayons X pour la classe des cycloimmonium ylures sont au nombre de neuf parmi 150.000 structures (organiques et organo-métalliques) déposées à la « Cambridge Structural Data Base 1996 ». Les structures cristallines de l'amidocyano-pyridinium méthylure (C₈H₇N₃O) et du 1-carbéthoxyméthyle - 4triazolium -4'nitrobenzoyle -2'',3'',4''trinitrophényle méthylure (C₂₀H₁₅N₇O₁₁) ont été déterminées en utilisant la diffraction des rayons X. Ces deux structures se sont révélées comme étant des structures de cycloimmonium ylures plans et non plans, respectivement. Une étude comparative avec la méthode ab initio (DFT) pour la première structure montre un bon accord avec l'expérience. Pour la seconde, une étude comparative avec les calculs semi-empiriques montre un bon accord avec la géométrie calculée par la méthode AM1. En outre, nous avons mis en évidence pour un ylure de triazole un équilibre tautomère spécial s'effectuant entre deux atomes de carbone. Par ailleurs, nous avons développé, pour la première fois, une étude structurale comparative par rayons X et par calculs ab initio des cycloimmonium ylures. Les résultats de cette étude nous ont permis de juger du bien fondé de l'étude de la réactivité des cycloimmonium ylures par la DFT. Ainsi, nous avons montré le caractère nucléophile des cycloimmonium ylures et leurs réactivité dans les réactions de cycloaddition dipolaires. Par une étude CoMFA, nous avons expliqué pourquoi certains cycloimmonium ylures adoptent une géométrie plane alors que d'autres ne sont pas plans. Cette étude a permis aussi de proposer une stratégie de synthèse des cycloimmonium ylures plans et non plans selon le besoin du chimiste organicien.

Résumé / Abstract : The cycloimmonium ylides are very important intermediates in synthesis of new azaheterocyclic structures and polymers with specific properties. They have been characterized as analytic reagents, organic semi-conductors and pesticides. Among 150 000 structures in the Cambridge Structural Data Base 1996, there are only nine cycloimmonium ylide structures which have been already established by means of X-ray diffraction. The crystal structure of the amidocyano-pyridinium methylide (C₈H₇N₃O) and the 1-carbéthoxyméthyle - 4triazolium -4'nitrobenzoyle -2'',3'',4''trinitrophényle méthylide (C₂₀H₁₅N₇O₁₁) have been established by us using X-ray diffraction method. These two structures correspond to planar and non planar cycloimmonium ylides, respectively. A comparative study between the experimental X-ray structure and MO DFT calculation shows a good agreement for the first molecule. For the second one, a comparative study between the experimental X-ray structure and the semi-empirical calculations shows a good agreement only by the AM1 method. Other one, for a triazole ylide a special tautomeric equilibrium between two carbon atoms have been shown. We have developed, for the first time, a comparative structural study on the cycloimmonium ylides using the X-ray diffraction and DFT calculations for eight ylides. The results of this study allows us to consider the reactivity of cycloimmonium ylides by the density functional theory. Thus, we have shown the nucleophilic character of the cycloimmonium ylides and their reactivity in dipolar cycloaddition reactions. By the CoMFA procedure, we have explaines in one hand, why cycloimmonium ylides adopts planar or non planar geometry. On the other hand, we have proposed a strategy of synthesis of planar or non planar cycloimmonium ylides as the organician chemist need.