Réarrangement vinylcétène-acylallène et réaction rétro-ène : identification des entités moléculaires par spectrométrie IR-TF en matrices cryogéniques / Hervé Bibas ; sous la direction de M. Chanon et de Curt Wentrup

Date :

Editeur / Publisher : [S.l.] : [s.n.] , 1997

Type : Livre / Book

Type : Thèse / Thesis

Langue / Language : français / French

Cétènes

Pyrolyse

Spectroscopie

Calculs numériques

Chanon, Michel (Directeur de thèse / thesis advisor)

Université Paul Cézanne (1973-2011) (Organisme de soutenance / degree-grantor)

Relation : Réarrangement vinylcétène-acylallène et réaction rétro-ène : identification des entités moléculaires par spectrométrie IR-TF en matrices cryogéniques / Hervé Bibas ; sous la direction de M. Chanon et de Curt Wentrup / Grenoble : Atelier national de reproduction des thèses , 1997

Résumé / Abstract : LES COMPOSES ALKOXYVINYLCETENES ONT ETE GENERES PAR THERMOLYSE ECLAIR OU PAR PHOTOLYSE DES 3-ALKOXYCYCLOBUTENONES. A UNE TEMPERATURE SUPERIEURE A 650C, LES DIFFERENTS CETENES SUBISSENT UN REARRANGEMENT 1,3 DES GROUPES ALKOXY POUR FORMER LES ESTERS ALLENIQUES CORRESPONDANTS. LA MISE EN EVIDENCE DE TELLES MIGRATIONS A ALORS ETE OBTENUE EN UTILISANT LA TECHNIQUE D'ISOLEMENT EN MATRICE SUIVIE PAR SPECTROSCOPIE IR-TF. DANS LE CAS ETHOXY, L'ETHOXYVINYLCETENE S'EST DECOMPOSE EN ACETYLCETENE A TEMPERATURE PLUS ELEVEE. LA CONVERSION AMINOVINYLCETENE - ALLENECARBOXAMIDE A ETE OBSERVEE DES 500C LORS DE LA DECOMPOSITION THERMIQUE DE LA 3-(N,N-DIMETHYLAMINO)CYCLOBUTENONE. LA MIGRATION 1,3-CL DU CHLORURE DE 2,3-BUTADIENOYLE DANS LES CONDITIONS DE THERMOLYSE A EGALEMENT ETE OBSERVEE DES 370C. EN ACCORD AVEC LES DONNEES EXPERIMENTALES, LES BARRIERES D'ACTIVATION CALCULEES (AU NIVEAU G2(MP2,SVP) POUR LA MIGRATION 1,3-OME ET 1,3-NME#2 DANS LE SENS VINYLCETENE-ACYLALLENE SONT DE 169 ET DE 129 KJ MOL#-#1 RESPECTIVEMENT. DANS LE CAS CHLORO, LA BARRIERE D'ACTIVATION EST, ELLE, ESTIMEE A 157 KJ MOL#-#1. A UNE TEMPERATURE DE THERMOLYSE PLUS ELEVEE (> 800C), LES ESTERS ALLENIQUES SE DECOMPOSENT SELON UNE REACTION RETRO-ENE POUR DONNER LE VINYLCETENE NON-SUBSTITUE ET LE FORMALDEHYDE OU L'ACETALDEHYDE. UNE REACTION SIMILAIRE A EGALEMENT ETE OBSERVEE DANS LE CAS DIMETHYLAMINO MAIS CETTE FOIS DES 500C. LA THERMOLYSE ECLAIR DES DERIVES -METHYL, -ALKOXY- ET -METHYL, -METHYLTHIO-5-METHYLENE DE L'ACIDE DE MELDRUM A EGALEMENT ETE ENTREPRISE. BIEN QUE LEUR DECOMPOSITION THERMIQUE AIT DEJA FAIT L'OBJET D'UNE ETUDE, UN CERTAIN NOMBRE D'INFORMATIONS A PU ETRE OBTENU. DANS LE CAS METHYLTHIO, EN PLUS DE LA FORMATION DU METHYLTHIOMETHYLMETHYLENE-CETENE ET DE LA 5-METHYL-THIOPHEN-3(2H)-ONE (CONNUS DE LA LITTERATURE), LE DERIVE DU CARBOXYCETENE A ETE OBSERVE. L'ETUDE DU DERIVE METHOXY A EGALEMENT PERMIS DE CONFIRMER LA FORMATION DES DERIVES DU METHYLENECETENE ET DU CARBOXYCETENE. LA THERMOLYSE ECLAIR DU DERIVE ETHOXY A, QUANT A ELLE, CONDUIT A LA FORMATION DE L'ETHOXYMETHYLMETHYLENECETENE, QUI, A PLUS HAUTE TEMPERATURE, SE DECOMPOSE EN ACETYLCETENE